王 巖，代群威,2，何思祺，閔世杰,鄧遠(yuǎn)明，王 可,黃云碧,2

(1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2.四川省環(huán)境工程自控技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010)

四川省位于中國(guó)的西南部,是典型的盆地氣候，地勢(shì)是特有的中間低洼平原地區(qū)，四周是地勢(shì)比較高的丘陵高山環(huán)繞，加上潮濕的氣候和較低的風(fēng)速，造成了四川盆地獨(dú)特的大氣污染模式[1-2]。四川省從2008年開始城市霧霾現(xiàn)象明顯，之后狀況每況愈下，到2013年初爆發(fā)了大面積霧霾污染，許多城市都受到波及，由于四川盆地具有高溫多濕、靜風(fēng)等氣候條件以及不利擴(kuò)散的地形因素，空氣污染問(wèn)題在這一地區(qū)愈加突出。四川盆地在繼黃淮海地區(qū)、長(zhǎng)江河谷和珠江三角洲之后，已成為全國(guó)四大灰霾嚴(yán)重地區(qū)之一[3-5]。

極高的大氣顆粒物濃度使得四川盆地這一地區(qū)能見度降低，隨之帶來(lái)的灰霾問(wèn)題對(duì)人們的日常生活和健康也造成了嚴(yán)重的影響。從PM2.5的源解析來(lái)看，無(wú)機(jī)離子(硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽)、土壤揚(yáng)塵、燃煤以及鋼鐵制造約占總來(lái)源的80%以上[6-8]。近幾年，四川盆地焚燒秸稈行為得到了有效的控制，秸稈焚燒帶來(lái)的顆粒物污染比例降低。與此同時(shí)，在當(dāng)前西部大開發(fā)戰(zhàn)略的形勢(shì)下，僅2014 年國(guó)家新開工重點(diǎn)工程33 項(xiàng)(總投資為8 353 億元)，以鐵路、公路和航運(yùn)項(xiàng)目為主，同時(shí)還包括了西部支線機(jī)場(chǎng)建設(shè)和重點(diǎn)流域水污染防治工程等涉及多個(gè)地區(qū)的基建工程。這些大型基建工程施工勢(shì)必會(huì)促使土壤揚(yáng)塵大量增加，裸露的土壤風(fēng)蝕產(chǎn)生的大量顆粒物懸浮于大氣中，是造成霧霾的主要原因之一。在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，由土壤揚(yáng)塵所造成的大氣顆粒物污染是影響我國(guó)城市空氣質(zhì)量的首要因素，揚(yáng)塵污染已日益成為城市大氣顆粒物污染的主要原因[9-11]。

土壤揚(yáng)塵中不僅含有碳、氫、氧元素，而且含有硫、氯、氟、砷和重金屬等能對(duì)人體健康產(chǎn)生危害的元素[12-14]。顆粒物中的重金屬元素盡管含量較低，但其毒性較大，尤其是鉛(Pb)、鉻(Cr)和砷(As)3種重金屬元素屬于較易富集的元素，而且它們同時(shí)也屬于生物有效性較高的重金屬，能通過(guò)呼吸作用進(jìn)入人體，尤其附著在可吸入顆粒物(PM10)上可直接進(jìn)入肺泡沉積，不僅危害人體的呼吸系統(tǒng)，甚至隨著血液循環(huán)與體內(nèi)的有機(jī)物質(zhì)結(jié)合，可轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的金屬有機(jī)化合物在體內(nèi)長(zhǎng)期積累，將導(dǎo)致人體機(jī)能障礙，甚至引發(fā)惡性疾病[15-17]。

因此，本文選定目前霧霾污染嚴(yán)重，但研究關(guān)注度相對(duì)較低的四川盆地，特別是其西部平原區(qū)，通過(guò)裸土起塵試驗(yàn)，開展了四川盆地裸土起塵的賦存特性分析，并開展了起塵中顆粒物的尺寸效應(yīng)與重金屬含量、礦物組成的關(guān)系研究，以為該地區(qū)裸土揚(yáng)塵防治及霧霾治理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土樣

本試驗(yàn)供試土壤取自四川省綿陽(yáng)市距離涪江100 m左右處，共平行布置3個(gè)間隔50 m的土壤采樣區(qū)，3個(gè)采樣區(qū)代表了該地區(qū)主要的土壤類型及其污染程度。在每個(gè)采樣區(qū)采集表層土壤(0～20 cm)樣品500 kg以上，封裝好后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室立即風(fēng)干并過(guò)篩去除雜物，將篩取后的土壤樣品放入塑料桶內(nèi)保存?zhèn)溆?。另外，取一小部分土樣磨?xì)，采用X’pert PRO型X射線衍射(XRD)儀測(cè)試供試土樣的礦物組成，其XRD圖譜如圖1。

圖1 供試土樣的礦物組成XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of mineral composition of the soil sample

由圖1可見，供試土樣的礦物成分主要由伊利石、石英、鈉長(zhǎng)石、綠泥石、方解石5種礦物組成。

1.2 試驗(yàn)?zāi)M系統(tǒng)

本次裸土起塵試驗(yàn)采用的模擬系統(tǒng)為 “陽(yáng)離子型污染物土壤表層運(yùn)移行為研究系統(tǒng)”，整個(gè)模擬系統(tǒng)的尺寸為16 m(長(zhǎng))×2.6 m(寬)×3 m(高)，分為控制區(qū)(起塵參數(shù)等控制)、上揚(yáng)區(qū)(土壤被吹起形成揚(yáng)塵的區(qū)域)、沉降區(qū)(顆粒物沉降較多的區(qū)域)和擴(kuò)散區(qū)(顆粒物繼續(xù)擴(kuò)散的區(qū)域)4個(gè)區(qū)(見圖2)。其中，風(fēng)機(jī)設(shè)在控制區(qū)，調(diào)節(jié)風(fēng)向、風(fēng)速使土壤起塵；土壤樣品放置在上揚(yáng)區(qū)內(nèi)，保證每個(gè)容器內(nèi)質(zhì)量恒定為20 kg；懸浮顆粒采樣儀放在沉降區(qū)進(jìn)行采樣。

圖2 陽(yáng)離子型污染物土壤表層運(yùn)移行為研究系統(tǒng)Fig.2 Research system of surface transport behavior of cationic pollutants in soil

1.3 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)儀器有：236型大流量分級(jí)懸浮顆粒采樣儀(美國(guó)Staplex)；EP1000大流量采樣儀(中國(guó)淄博)；testo 625型溫濕度計(jì)(德國(guó))；X’pert PRO型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)；Multiwave PRO型微波消解儀(奧地利安東帕)；EVO18鎢絲燈掃描電鏡儀(德國(guó))；賽多利斯型分析天平(德國(guó))；SHD翻轉(zhuǎn)式混色機(jī)攪拌器(中國(guó)江蘇)。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 懸浮顆粒物的收集

采樣前玻璃纖維濾膜預(yù)先用錫箔紙輾平包裹，在烘箱65℃下烘干2 h，取出后將其置于溫度為(25±4)℃、相對(duì)濕度為(42±2)% 的恒溫恒濕干燥器中48 h，并用電子天平稱重3次，取質(zhì)量的平均值為樣品采樣前濾膜的質(zhì)量；在模擬系統(tǒng)沉降區(qū)的中間位置放置分級(jí)懸浮顆粒采樣儀(粒徑共分6個(gè)等級(jí)：>10.2 μm、4.2～10.2 μm、2.1～4.2 μm、1.4～2.1 μm、0.73～1.4 μm、0.41～0.73 μm)對(duì)空氣中的顆粒物進(jìn)行收集，控制采樣流量為1.1 m3/min，并分別在1 h、3 h、5 h、8 h、12 h、24 h、48 h、72 h進(jìn)行換膜處理，將纖維濾膜置于恒溫恒濕(與稱取空白濾膜時(shí)條件一致)環(huán)境中48 h后，進(jìn)行稱量。

1.4.2 地面塵的收集

起塵結(jié)束后分段(0～1 m、1～2 m、2～3 m、3～4 m、4～5 m、5～6 m、6～7 m、7～8 m、8～9 m、9～10 m)打掃沉降和擴(kuò)散局域內(nèi)的地面塵，置于恒溫恒濕(與稱取空白濾膜時(shí)條件一致)環(huán)境中48 h后，進(jìn)行稱量。

1.4.3 各級(jí)粒徑顆粒物中重金屬含量的分析

將采樣后的纖維濾膜放在65℃的烘箱中進(jìn)行恒溫干燥2 h；然后將纖維濾膜上的樣品剝離，采用HNO3-HCl-HF-HClO4消解體系利用Multiwave PRO型微波消解儀進(jìn)行消解、定容，并將定容好的樣品進(jìn)行稀釋，使其濃度大約在0.1～20 μg/mL的范圍內(nèi);最后利用美國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)的iCP6500型等離子發(fā)射光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。

1.4.4 X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析

樣品XRD分析在西南科技大學(xué)分析測(cè)試中心完成，采用荷蘭帕納科公司的X’pert PRO型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為：Cu靶，管壓40 kV，管流40 mA，狹縫系統(tǒng)DS 1/2°，SS 0.04 rad，AAS 5.5 mm，掃描范圍2θ=3°～80°，連續(xù)掃描。SEM樣品表面噴金處理后，采用德國(guó)蔡司公司的EVO18鎢絲燈掃描電鏡儀對(duì)樣品顯微形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 各級(jí)粒徑顆粒物的質(zhì)量濃度隨起塵時(shí)間的變化分析

圖3為各級(jí)粒徑顆粒物的質(zhì)量濃度隨起塵時(shí)間的變化曲線。

圖3 各級(jí)粒徑顆粒物的質(zhì)量濃度隨起塵時(shí)間的變化曲線Fig.3 Mass concentration changes of particulate matter with different sizes

由圖3可見，隨著起塵時(shí)間的變化，各種粒徑等級(jí)的顆粒物的質(zhì)量濃度都在逐漸降低，即起塵初期0～1 h內(nèi)6種粒徑等級(jí)的顆粒物的平均質(zhì)量濃度值最大，隨后逐漸降低，1～5 h內(nèi)迅速下降，24 h后各種粒徑等級(jí)顆粒物的質(zhì)量濃度趨于平穩(wěn)，由此說(shuō)明風(fēng)力起塵初期1～5 h內(nèi)污染較為嚴(yán)重，這對(duì)揚(yáng)塵防治時(shí)間的設(shè)定提供了參考；此外，>10.2 μm和4.2～10.2 μm兩種粒徑顆粒物在起塵初期24 h內(nèi)質(zhì)量濃度變化較其他幾種粒徑顆粒物的變化較為明顯，在空氣中的質(zhì)量濃度也相對(duì)較高，說(shuō)明這兩種粒徑的顆粒物在空氣中所占的比例較高。

圖4為懸浮顆粒物(TSP)的掃描電鏡(SEM)圖。

圖4 懸浮顆粒物(TSP)的SEM圖Fig.4 SEM image of suspended particulate(TSP)

由圖4可見，總懸浮顆粒物(TSP)中大粒徑顆粒物占有較高的比例，這也與一些學(xué)者的研究結(jié)果一致，Oberd?rster等[18]對(duì)PM10的研究認(rèn)為粗顆粒物占有很高的質(zhì)量濃度。

2.2 地面塵的沉降量分析

圖5為地表不同區(qū)域內(nèi)降塵質(zhì)量(即地面塵的沉降量)的變化。

圖5 地表不同區(qū)域內(nèi)降塵質(zhì)量的變化Fig.5 Mass change of dustfall in different regions

由圖5可見，隨著距起塵源距離的增加，不同區(qū)域內(nèi)的降塵質(zhì)量在不同的時(shí)間都呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)；距起塵源1～2 m區(qū)域內(nèi)的降塵質(zhì)量最大，占地面塵總量的30%左右；距起塵源2 m以后區(qū)域內(nèi)的降塵質(zhì)量隨著距起塵源距離的增加而逐漸減小，且在距起塵源9～10 m區(qū)域內(nèi)的降塵質(zhì)量?jī)H占地面塵總量的1%左右。分析其原因認(rèn)為是：根據(jù)物體物理運(yùn)動(dòng)規(guī)律，顆粒物以一定初速度運(yùn)動(dòng)經(jīng)過(guò)一定時(shí)間才能到達(dá)地面，而顆粒物的落地距離和水平速度與顆粒物的質(zhì)量、粒徑等因素有關(guān)，因此在地表一定區(qū)域內(nèi)顆粒物降落開始增多，隨后逐漸減小，而距離起塵源超過(guò)8 m以后的區(qū)域內(nèi)揚(yáng)塵質(zhì)量很小，這可為揚(yáng)塵防治距離的設(shè)定提供參考。

2.3 裸土揚(yáng)塵中各級(jí)粒徑顆粒物中的重金屬含量分析

顆粒物中鉛(Pb)、鉻(Cr)和砷(As)3種金屬元素的含量隨顆粒物粒徑的變化見圖6。

圖6 各級(jí)粒徑顆粒物中重金屬含量的變化Fig.6 Content changes of heavy metal in different sizes of particulate matter

由圖6可見，不同重金屬元素的含量在不同粒徑顆粒物中的分布各不相同，Pb的含量范圍為0.044～0.552 mg/g，Cr的含量范圍為0.126～0.916 mg/g，As的含量范圍為0.035～0.393 mg/g，且3種重金屬元素的含量隨顆粒物粒徑的減小而增加。這也與其他學(xué)者研究的結(jié)果相一致，如Zhang等[19-20]研究發(fā)現(xiàn)隨著顆粒物粒徑的降低，顆粒物中Pb2+的含量增加；謝華林等[21]通過(guò)對(duì)大氣顆粒物中重金屬元素含量的研究發(fā)現(xiàn)，各種重金屬元素的含量在不同粒徑顆粒物中的分布各不相同，重金屬元素主要富集于細(xì)粒子中。分析其原因：Mohanraj等[22]認(rèn)為顆粒的粒徑分布是影響重金屬環(huán)境活性的重要因素，由于小顆粒物的粒徑小、比表面積大，其中的有毒有害物質(zhì)往往比大顆粒物呈現(xiàn)更大的活性和毒性；Richards[23]研究認(rèn)為重金屬優(yōu)先存在于細(xì)顆粒部分，特別是黏土顆粒部分，這是因?yàn)轲ね林械牡V物主要為綠泥石、蛭石、蒙脫石等層狀硅酸鹽礦物，其具有較好的吸附性。

2.4 裸土揚(yáng)塵中各級(jí)粒徑顆粒物中的礦物組成分析

顆粒物粒徑和礦物組成是影響顆粒物中重金屬含量的主要控制參數(shù)之一，同時(shí)對(duì)礦物顆粒的粒度分布研究可以為礦物顆粒的毒理學(xué)研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[23-24]。因此本文采用X射線衍射儀對(duì)各級(jí)粒徑懸浮顆粒物的礦物相進(jìn)行了分析，其XRD圖譜見圖7。

圖7 各級(jí)粒徑顆粒物中礦物組成的XRD圖譜Fig.7 XRD spectra of different sizes of particulate matter

由圖7可見，揚(yáng)塵中不同粒徑顆粒物中的礦物組成基本相同，主要由伊利石、石英、鈉長(zhǎng)石、綠泥石、方解石5種礦物組成；揚(yáng)塵顆粒物中的礦物組成與裸土中的礦物組成基本相同，分析原因可能是由于在沒(méi)有其他污染源僅有單一污染源存在的情況下沒(méi)有二次礦物生成。

根據(jù)不同礦物衍射強(qiáng)度的大小，利用礦物RIR值并通過(guò)X′Pert HighScore軟件對(duì)裸土揚(yáng)塵中不同粒徑顆粒物中各種礦物含量進(jìn)行了半定量分析，其分析結(jié)果見圖8。

圖8 各級(jí)粒徑顆粒物中礦物組成的變化Fig.8 Changes of mineral composition in different sizes of particulate matter

由圖8可見，在不同粒徑顆粒物中各種礦物的含量并不相同，其中伊利石、石英、綠泥石3種礦物總含量占已檢測(cè)出礦物總量的90%以上；黏土礦物含量(伊利石+綠泥石)隨著顆粒物粒徑的增加而減小，黏土礦物含量的變化與前文分析中的重金屬含量在不同粒徑顆粒物中的變化規(guī)律一致。分析原因：Qian等[25]和Rodriguez-Rubio等[26]認(rèn)為小粒徑土壤顆粒中主要存在的礦物相為黏土礦物，黏土礦物對(duì)重金屬離子的吸附性能較強(qiáng)，同時(shí)黏土礦物自身晶格中也存在一部分重金屬離子。

3 結(jié) 論

本文研究了四川盆地裸土在風(fēng)力條件下起塵的顆粒物及重金屬的賦存特性，得到如下結(jié)論：

(1) 四川盆地裸土在風(fēng)力條件下起塵初期1～5 h內(nèi)，顆粒物的濃度較高，污染較為嚴(yán)重；距起塵源1～2 m區(qū)域內(nèi)降塵質(zhì)量最多，占地面塵總量的30%左右。

(2) 鉛(Pb)、鉻(Cr)和砷(As)3種重金屬元素在不同粒徑顆粒物中的濃度水平具有明顯的差異，在本試驗(yàn)粒徑范圍內(nèi)隨著顆粒物粒徑的減小，3種重金屬元素的含量增加。

(3) 各級(jí)粒徑顆粒物的礦物組成基本相同，但顆粒物的粒徑越細(xì)，黏土礦物含量越多，對(duì)重金屬離子的吸附能力越強(qiáng)。

通訊作者：代群威(1978—)，男，博士，教授，主要從事新生污染的安全與調(diào)控方面的研究。E-mail:qw_dai@163.com