趙悅 ，蔡進(jìn)功，雷天柱 ，楊燕 ，4

（1.中國(guó)石油 勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.同濟(jì)大學(xué) 海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；3.甘肅省油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中國(guó)科學(xué)院油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；4.中國(guó)石油 冀東油田分公司，河北 唐山 063004）

烴源巖由有機(jī)相（有機(jī)質(zhì)）和無(wú)機(jī)相（礦物）組成，其中有機(jī)相又可進(jìn)一步劃分為可溶相（氯仿瀝青A）和不溶相（干酪根）。可溶相與不溶相和無(wú)機(jī)相之間存在著復(fù)雜的相互作用關(guān)系：可溶相可以賦存于烴源巖礦物骨架之間的孔隙體系中，即游離態(tài)有機(jī)質(zhì)；或與無(wú)機(jī)相結(jié)合形成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體，即礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)，如有機(jī)質(zhì)-黏土礦物復(fù)合體、有機(jī)質(zhì)-碳酸鹽礦物復(fù)合體[1-6]；或通過(guò)官能團(tuán)共價(jià)鍵合于干酪根結(jié)構(gòu)中，即干酪根共價(jià)鍵合有機(jī)質(zhì)[7-9]。由于可溶相是地質(zhì)條件下已經(jīng)形成的可動(dòng)烴類產(chǎn)物，因此，對(duì)不同賦存狀態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)（游離態(tài)、礦物結(jié)合態(tài)、干酪根鍵合有機(jī)質(zhì)）的定量表征，可以對(duì)烴源巖的生烴潛力及產(chǎn)能評(píng)價(jià)做出更真實(shí)客觀的判斷。而在傳統(tǒng)地化研究中，采用氯仿瀝青A評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)烴源巖，僅考慮到了游離態(tài)有機(jī)質(zhì)[2]；Rock-Eval熱解評(píng)價(jià)方法過(guò)于籠統(tǒng)，游離烴（S1）、裂解烴（S2）和總有機(jī)碳含量（CTOC）的有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)涵義十分模糊：S1并不是游離態(tài)有機(jī)質(zhì)的全部，S2又不完全是干酪根熱解生烴潛量，還包含游離態(tài)有機(jī)質(zhì)、礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)[10-12]。因此，上述兩種主流的烴源巖評(píng)價(jià)方法，都不能滿足目前頁(yè)巖油氣研究背景下烴源巖精細(xì)評(píng)價(jià)的需要。頁(yè)巖油氣研究結(jié)果表明，泥質(zhì)烴源巖中存在大量滯留有機(jī)質(zhì)[13-14]，傳統(tǒng)方法中使用的氯仿瀝青A，S1，S2和CTOC等烴源巖評(píng)價(jià)參數(shù)與有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系如何，就需要對(duì)泥質(zhì)烴源巖中不同賦存狀態(tài)的滯留有機(jī)質(zhì)進(jìn)行定量表征，相應(yīng)地在研究手段上應(yīng)當(dāng)有所突破和創(chuàng)新，才能實(shí)現(xiàn)這樣的研究目的。關(guān)于如何更真實(shí)可靠地對(duì)烴源巖進(jìn)行評(píng)價(jià)，不同學(xué)者也做過(guò)一些探索[15-18]，但是都未考慮到有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)對(duì)烴源巖評(píng)價(jià)參數(shù)或指標(biāo)的影響。本文綜合使用了氯仿瀝青A和Rock-Eval熱解評(píng)價(jià)方法，同時(shí)結(jié)合溶劑抽提和連續(xù)化學(xué)處理方法對(duì)不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)進(jìn)行區(qū)分，建立了泥質(zhì)烴源巖中不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的定量表征方法。

本次研究中選用東營(yíng)凹陷沙三段中亞段、沙三段下亞段和沙四段上亞段泥質(zhì)烴源巖黏粒級(jí)（粒徑小于2μm）樣品，首先對(duì)原始樣品做Rock-Eval熱解分析，得到各項(xiàng)熱解評(píng)價(jià)參數(shù)，對(duì)應(yīng)于傳統(tǒng)的Rock-Eval熱解評(píng)價(jià)方法；對(duì)原始樣品做有機(jī)溶劑抽提處理，得到游離態(tài)有機(jī)質(zhì)并稱重定量，對(duì)應(yīng)于傳統(tǒng)的氯仿瀝青A評(píng)價(jià)方法。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)抽提殘?jiān)鼧悠纷觥皦A解-HCl酸解-HF/HCl酸解”的連續(xù)化學(xué)處理，以區(qū)分不同賦存狀態(tài)的有機(jī)質(zhì)，對(duì)每一步化學(xué)處理后的殘?jiān)鼧悠纷鯮ock-Eval熱解處理測(cè)定各項(xiàng)參數(shù)值，從而分析在特定賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)釋放之后，表征有機(jī)質(zhì)數(shù)量的S1，S2和CTOC的變化規(guī)律，同時(shí)還采用精確稱量的方法，對(duì)逐步釋放出的不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)做定量分析。綜合分析泥質(zhì)烴源巖黏粒級(jí)樣品連續(xù)處理過(guò)程中Rock-Eval熱解參數(shù)的定量變化規(guī)律和不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的稱重定量結(jié)果，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)泥質(zhì)烴源巖中不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的定量表征。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

研究樣品為濟(jì)陽(yáng)坳陷東營(yíng)凹陷古近系沙河街組沙三段中亞段（E1-2sz3）、沙三段下亞段（E1-2sx3）和沙四段上亞段（E1-2ss4）不同埋深的泥質(zhì)烴源巖中抽提得到的黏粒級(jí)樣品，泥質(zhì)烴源巖埋深3 049.80～3 482.38 m，巖性以暗色泥巖為主，干酪根以Ⅰ型為主，有機(jī)質(zhì)含量高，黏粒級(jí)樣品的CTOC為1.33%～11.47%，樣品基本信息見表1.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

為了更好地富集有機(jī)質(zhì)，從全巖樣品中提取出黏粒級(jí)組分進(jìn)行分析，這是考慮到了不同粒徑范圍的主要礦物組成不同，黏土礦物等對(duì)有機(jī)質(zhì)有明顯富集作用的礦物主要集中分布在黏粒級(jí)區(qū)間范圍內(nèi)，而石英、長(zhǎng)石等對(duì)有機(jī)質(zhì)保存意義不大的無(wú)機(jī)礦物則主要存在于較大粒徑范圍內(nèi)。本次研究中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都是對(duì)泥質(zhì)烴源巖黏粒級(jí)樣品分析得到的。在連續(xù)處理前，先對(duì)黏粒級(jí)樣品做Rock-Eval熱解分析，得到黏粒級(jí)樣品的基本地球化學(xué)特征。

表1 東營(yíng)凹陷沙河街組泥質(zhì)烴源巖黏粒級(jí)樣品的基本地質(zhì)信息及地球化學(xué)特征

連續(xù)處理實(shí)驗(yàn)流程見圖1.①二氯甲烷抽提：二氯甲烷索式抽提黏粒級(jí)樣品72 h得到游離態(tài)有機(jī)質(zhì)，抽提殘?jiān)鯮ock-Eval熱解分析，并對(duì)游離態(tài)有機(jī)質(zhì)做稱重定量。②堿解處理：對(duì)抽提殘?jiān)鰤A解處理，將抽提殘?jiān)c6%KOH溶液混合，加入適量甲醇，于60℃恒溫條件下磁力攪拌16 h.反應(yīng)結(jié)束后，待溫度降至室溫，過(guò)濾分離堿解殘?jiān)蜌堄喾磻?yīng)液。用去離子水反復(fù)洗滌堿解殘?jiān)敝林行?，并在干燥后用二氯甲烷索式抽提堿解殘?jiān)?2 h；去離子水洗滌液和殘余反應(yīng)液用二氯甲烷反復(fù)萃取，并與二氯甲烷抽提液混合，揮干多余試劑后準(zhǔn)確稱得堿解有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量，并對(duì)堿解后的樣品殘?jiān)鯮ock-Eval熱解分析。③HCl酸解處理：將堿解殘?jiān)c6 mol/L的HCl溶液混合，為了使有機(jī)質(zhì)得到更好的釋放，向反應(yīng)液中加入適量甲醇，于60℃恒溫條件下磁力攪拌16 h.反應(yīng)結(jié)束后，待溫度降至室溫，過(guò)濾分離酸解殘?jiān)蜌堄喾磻?yīng)液。用去離子水反復(fù)洗滌酸解殘?jiān)敝林行?，并在干燥后用二氯甲烷索式抽提酸解殘?jiān)?2 h；去離子水洗滌液和殘余反應(yīng)液用二氯甲烷反復(fù)萃取，并與二氯甲烷抽提液混合，揮干多余試劑后準(zhǔn)確稱得酸解有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量，并對(duì)酸解后的樣品殘?jiān)鯮ock-Eval熱解分析。④HCl/HF酸解處理：將酸解殘?jiān)c12 mol/L的HCl/40%HF（體積比1∶1）溶液混合，為了使有機(jī)質(zhì)得到更好的釋放，向反應(yīng)液中加入適量甲醇，于60℃恒溫條件下磁力攪拌16 h.反應(yīng)結(jié)束后，待溫度降至室溫，過(guò)濾分離HCl/HF酸解殘?jiān)蜌堄喾磻?yīng)液。用去離子水反復(fù)洗滌酸解殘?jiān)敝林行?，并在干燥后用二氯甲烷索式抽提酸解殘?jiān)?2 h；去離子水洗滌液和殘余反應(yīng)液用二氯甲烷反復(fù)萃取，并與二氯甲烷抽提液混合，揮干多余試劑后準(zhǔn)確稱得HCl/HF酸解有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量，對(duì)酸解殘?jiān)鯮ock-Eval熱解分析。

圖1 烴源巖連續(xù)處理實(shí)驗(yàn)流程

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 連續(xù)處理過(guò)程中S1，S2和C TOC的變化規(guī)律

在Rock-Eval熱解得到的各項(xiàng)參數(shù)中，S1，S2和CTOC是用來(lái)評(píng)價(jià)烴源巖樣品有機(jī)質(zhì)豐度和生烴潛力的重要參數(shù)，因此重點(diǎn)分析了在“有機(jī)溶劑抽提-堿解-HCl酸解-HF/HCl酸解”過(guò)程中黏粒級(jí)樣品的S1，S2和CTOC的變化特征，共記錄了5組Rock-Eval熱解分析數(shù)據(jù)，其中包括原始樣品、抽提殘?jiān)鼧悠?、堿解殘?jiān)鼧悠?、HCl酸解殘?jiān)鼧悠泛虷Cl/HF酸解殘?jiān)鼧悠返臒峤鈪?shù)（圖2）。

在連續(xù)處理過(guò)程中，樣品的無(wú)機(jī)礦物組成變化也得到了實(shí)時(shí)分析（圖3），目的是為了證實(shí)化學(xué)反應(yīng)后樣品質(zhì)量的損失是否也包括相應(yīng)無(wú)機(jī)礦物的溶解，而剩余的質(zhì)量損失則是由于相應(yīng)賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的釋放造成的。由圖3可以看出，堿解處理對(duì)無(wú)機(jī)礦物的影響較小，而HCl酸解則使碳酸鹽礦物完全溶解，HCl/HF酸解使硅酸鹽礦物溶解，均造成了較為顯著的質(zhì)量損失。由于S1和S2的計(jì)算與樣品質(zhì)量有關(guān)，而礦物溶解所造成樣品質(zhì)量的顯著減小，會(huì)使S1和S2相對(duì)偏高，從而無(wú)法與其他步驟得到的數(shù)據(jù)比對(duì)，因此對(duì)于HCl酸解和HCl/HF酸解后的樣品質(zhì)量作了補(bǔ)償計(jì)算（圖2）。質(zhì)量補(bǔ)償計(jì)算的方法為：S1，AHR=（實(shí)測(cè)酸解后S1*HCl酸解后的樣品質(zhì)量）/樣品起始質(zhì)量；S1，MR=（實(shí)測(cè)HCl/HF酸解后S1*HCl/HF酸解后的樣品質(zhì)量）/樣品起始質(zhì)量，S2和CTOC的計(jì)算與之類同。

圖2 烴源巖連續(xù)處理過(guò)程中S1，S2和C TOC的變化

圖3 連續(xù)處理過(guò)程中不同層位烴源巖黏粒級(jí)樣品的全巖礦物組成變化

在經(jīng)過(guò)抽提處理后，無(wú)論樣品的原始有機(jī)質(zhì)豐度如何，S1均降至可以忽略的數(shù)值，平均降幅為97.90%，即抽提處理就可以獲得全部的S1，后續(xù)處理對(duì)S1的影響可以忽略不計(jì)；S2也有較為明顯的降幅，平均降幅為41.56%，表明抽提也獲得了相當(dāng)一部分S2；相應(yīng)的衡量有機(jī)質(zhì)總體豐度水平的CTOC也有明顯降幅，平均降幅為25.08%（圖2）。后續(xù)的“堿解-HCl酸解-HCl/HF酸解”則是通過(guò)改變無(wú)機(jī)礦物性質(zhì)，或完全溶解相應(yīng)無(wú)機(jī)礦物，而得到的3種不同賦存形式的礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)，三者之和可以代表烴源巖中的礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)總體。從連續(xù)化學(xué)處理過(guò)程中熱解S2和CTOC的變化規(guī)律來(lái)看，礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的釋放造成了S2和CTOC的顯著降幅（圖2）。其中，S2經(jīng)“堿解-HCl酸解-HCl/HF酸解”連續(xù)化學(xué)處理后，累計(jì)平均降幅為15.18%，不同層位的差異較大，其中沙四段上亞段樣品的平均降幅較低，為7.43%；CTOC的累計(jì)平均降幅為30.24%，因此礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的熱解貢獻(xiàn)亦十分重要，在烴源巖豐度評(píng)價(jià)時(shí)應(yīng)該將這部分有機(jī)質(zhì)考慮在內(nèi)。本次研究中并未將干酪根鍵合態(tài)有機(jī)質(zhì)單獨(dú)分出，因此HCl/HF酸解殘?jiān)腟2和CTOC由干酪根鍵合態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)和干酪根共同貢獻(xiàn)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，干酪根及其鍵合有機(jī)質(zhì)也貢獻(xiàn)了一部分S2和CTOC，其中對(duì)CTOC的平均貢獻(xiàn)值為1.87%（圖2）。

2.2 不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的稱重產(chǎn)率

在連續(xù)化學(xué)處理過(guò)程中，對(duì)烴源巖中不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的豐度表征還采用了另一種思路，即直接稱重定量，并且為了方便與S1和S2進(jìn)行直接對(duì)比，將稱重產(chǎn)率的單位換算為mg/g（圖4）。

由稱重定量結(jié)果來(lái)看，可溶有機(jī)質(zhì)在烴源巖中的賦存狀態(tài)以游離態(tài)為主，礦物結(jié)合態(tài)次之，二者之間的比例最高為12.29，最低為2.07，平均為6.27.本次研究中又將礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)細(xì)分為3種賦存形式，即堿解有機(jī)質(zhì)、HCl酸解有機(jī)質(zhì)和HCl/HF酸解有機(jī)質(zhì)，分別對(duì)應(yīng)膨脹型黏土礦物層間有機(jī)質(zhì)、碳酸鹽礦物晶格包裹有機(jī)質(zhì)和黏土礦物表層化學(xué)吸附有機(jī)質(zhì)，其中與黏土礦物相關(guān)的兩種賦存形式——堿解有機(jī)質(zhì)和HCl/HF酸解有機(jī)質(zhì)為礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的主體，而與碳酸鹽礦物相關(guān)的HCl酸解有機(jī)質(zhì)在數(shù)量上最少（圖4）。因此，在泥質(zhì)烴源巖的礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的研究中，黏土礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)的吸附與保存不容忽視。此外，不同層位的有機(jī)質(zhì)賦存形式存在明顯差異，表明沉積環(huán)境、有機(jī)質(zhì)母質(zhì)類型也會(huì)對(duì)有機(jī)質(zhì)的賦存形式產(chǎn)生影響。

2.3 S1和S2與不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)稱重產(chǎn)率的相關(guān)性

圖4 烴源巖黏粒級(jí)樣品的不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)稱重產(chǎn)率柱狀圖

圖5 研究區(qū)游離態(tài)有機(jī)質(zhì)稱重產(chǎn)率和礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)稱重產(chǎn)率與S1，S2的關(guān)系

將原始烴源巖黏粒級(jí)樣品的游離態(tài)有機(jī)質(zhì)稱重產(chǎn)率、礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)稱重產(chǎn)率與S1和S2分別做線性相關(guān)圖（圖5），從中可以看出，游離態(tài)有機(jī)質(zhì)稱重產(chǎn)率和S1之間有著非常好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.967 4，反映二者之間具有較強(qiáng)的成因聯(lián)系（圖5a），這與黏粒級(jí)樣品經(jīng)抽提去除游離態(tài)有機(jī)質(zhì)后，S1近乎損失殆盡的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符；但是礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)稱重產(chǎn)率與S1之間的相關(guān)性較差，相關(guān)系數(shù)僅為0.316 3，反映二者之間的成因聯(lián)系較弱（圖5b），或者可以解釋為礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)對(duì)S1的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)低于游離態(tài)有機(jī)質(zhì)。游離態(tài)有機(jī)質(zhì)稱重產(chǎn)率與S2的線性相關(guān)性較差，相關(guān)系數(shù)僅為0.179 0（圖5c）；而礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)稱重產(chǎn)率與S2的線性相關(guān)性相對(duì)較好，相關(guān)系數(shù)為0.694 5（圖5d）。這樣的分析結(jié)果與S2較為復(fù)雜的成因來(lái)源較一致，S2包括了游離態(tài)有機(jī)質(zhì)、礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)、干酪根熱降解及其鍵合有機(jī)質(zhì)的共同貢獻(xiàn)，并不似S1那樣主要為游離態(tài)有機(jī)質(zhì)的單源貢獻(xiàn)，因此線性相關(guān)系數(shù)均較低。

3 討論

本次研究中，對(duì)泥質(zhì)烴源巖中不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)做了定量表征，并對(duì)兩種主流的烴源巖有機(jī)質(zhì)豐度評(píng)價(jià)方法，即Rock-Eval熱解評(píng)價(jià)方法和氯仿瀝青A評(píng)價(jià)方法，從有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)的角度重新進(jìn)行了分析評(píng)估。之前已有研究表明，在泥質(zhì)烴源巖中，黏土礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)的保存和富集起著十分重要的作用[3，19-20]，并且有機(jī)質(zhì)-黏土礦物復(fù)合體是地質(zhì)條件下客觀存在的天然生烴母質(zhì)[1]，烴源巖中存在著有機(jī)-無(wú)機(jī)的復(fù)雜相互作用，因此除了傳統(tǒng)地化分析中索式抽提得到的游離態(tài)氯仿瀝青A[2]，有必要進(jìn)一步探討礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)在烴源巖滯留有機(jī)質(zhì)中所扮演的角色。本次研究中，在抽提獲取游離態(tài)有機(jī)質(zhì)后，通過(guò)連續(xù)化學(xué)處理的方法，逐步分離出了烴源巖中3種不同賦存形式的礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)，即堿解有機(jī)質(zhì)、HCl酸解有機(jī)質(zhì)和HCl/HF酸解有機(jī)質(zhì)，其中堿解有機(jī)質(zhì)和HCl/HF酸解有機(jī)質(zhì)的保存與黏土礦物相關(guān)[1，4]，HCl酸解有機(jī)質(zhì)的保存與碳酸鹽礦物相關(guān)[5-6]。通過(guò)直接稱量，對(duì)游離態(tài)有機(jī)質(zhì)和礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的產(chǎn)率作了準(zhǔn)確測(cè)定，同時(shí)還采用Rock-Eval熱解評(píng)價(jià)方法對(duì)連續(xù)化學(xué)處理實(shí)驗(yàn)過(guò)程中黏粒級(jí)樣品的S1，S2和CTOC變化特征做了測(cè)定，并利用線性相關(guān)法分析了兩種定量思路所得結(jié)果之間的成因關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)泥質(zhì)烴源巖中不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的定量表征。

本次研究結(jié)果表明，Rock-Eval熱解評(píng)價(jià)方法存在很大的局限性，這主要是由S1，S2的有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)多源性所導(dǎo)致的，其中S1主要為游離態(tài)有機(jī)質(zhì)的單源貢獻(xiàn)，而S2的來(lái)源十分復(fù)雜，包含游離態(tài)有機(jī)質(zhì)、礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)、干酪根熱降解及其鍵合有機(jī)質(zhì)的共同貢獻(xiàn)。在地質(zhì)條件下，不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的可動(dòng)用性存在很大差異，其中游離態(tài)有機(jī)質(zhì)由于賦存于烴源巖內(nèi)的連續(xù)孔隙系統(tǒng)中，與外界輸導(dǎo)層最易直接溝通，可動(dòng)用性最強(qiáng)；而礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的釋放則需要一定外界條件的輔助，如溫度升高破壞有機(jī)質(zhì)和礦物之間的鍵合關(guān)系，或流體條件改變促使蒙脫石向伊利石的轉(zhuǎn)化從而釋放出層間有機(jī)質(zhì)[21]，因此礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的可動(dòng)用性次于游離態(tài)有機(jī)質(zhì)，同時(shí)由于游離態(tài)有機(jī)質(zhì)在數(shù)量上多于礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)，二者在烴源巖評(píng)價(jià)中所處的地位是不對(duì)等的。因此，在Rock-Eval熱解評(píng)價(jià)方法中將S1和S2之和作為生烴潛力參數(shù)過(guò)于粗略籠統(tǒng)，不能反映烴源巖的真實(shí)潛力。傳統(tǒng)的氯仿瀝青A評(píng)價(jià)方法的局限性在于有機(jī)質(zhì)賦存形式的單一性，僅考慮了游離態(tài)有機(jī)質(zhì)，而在數(shù)量上仍有一定地位的礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)未予考慮，使得評(píng)價(jià)結(jié)果過(guò)于片面。

通過(guò)分析泥質(zhì)烴源巖中不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的稱重定量結(jié)果（圖4），以及連續(xù)化學(xué)處理實(shí)驗(yàn)過(guò)程中CTOC的變化特征（圖2），可以對(duì)烴源巖中不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的含量進(jìn)行估算。在分步處理逐漸釋放出不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的過(guò)程中，黏粒級(jí)樣品的CTOC也隨之逐步降低（圖6）。相比于S1和S2，CTOC能更準(zhǔn)確反映不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的豐度，這是由S1和S2與不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)之間較為復(fù)雜的內(nèi)在成因聯(lián)系所決定的。不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)占烴源巖黏粒級(jí)樣品總有機(jī)碳含量可由差減法（即CTOC降幅）計(jì)算得到：經(jīng)抽提去除游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)后，黏粒級(jí)樣品的CTOC降幅為13.53%～42.82%，平均為25.09%；經(jīng)“堿解-HCl酸解-HF/HCl酸解”逐步分離出礦物結(jié)合態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)后，黏粒級(jí)樣品的CTOC進(jìn)一步下降了2.27%～70.68%，平均為30.24%；CTOC剩余未釋放的百分比即干酪根及其鍵合態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)占烴源巖黏粒級(jí)樣品總有機(jī)碳含量，12個(gè)樣品的殘余CTOC為15.79%～75.57%，平均為44.67%（圖6）。CTOC降幅計(jì)算的方法為：①抽提后的 CTOC降幅=（CTOC0-CTOCER）*100%/CTOC0；②連續(xù)化學(xué)處理后的CTOC降幅=（CTOCER-CTOCMR）*100%/CTOC0；③殘余CTOC=100%-（抽提后的CTOC降幅+連續(xù)化學(xué)處理后的CTOC降幅）。其中，CTOC0為黏粒級(jí)原樣總有機(jī)碳含量；CTOCER為抽提后殘余樣品的總有機(jī)碳含量；CTOCMR為“堿解-HCl酸解-HF/HCl酸解”后殘余樣品的總有機(jī)碳含量。

實(shí)際上，抽提后的CTOC降幅代表了游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)占黏粒級(jí)樣品總有機(jī)碳的百分含量，連續(xù)化學(xué)處理后的CTOC降幅代表了結(jié)合態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)的百分含量，殘余CTOC代表了干酪根及其鍵合有機(jī)質(zhì)的百分含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，礦物結(jié)合態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)在泥質(zhì)烴源巖中的數(shù)量相當(dāng)可觀，主體位于烴源巖有機(jī)質(zhì)總量的25.00%～35.00%（去除一個(gè)極小值2.27%和一個(gè)極大值70.68%），而這部分有機(jī)質(zhì)在傳統(tǒng)地化分析中被誤認(rèn)為是干酪根。此外，結(jié)合態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)對(duì)S2也有著重要貢獻(xiàn)（圖2），這也對(duì)傳統(tǒng)觀念提出了挑戰(zhàn)，即S2并不能代表干酪根的剩余生烴潛力。礦物結(jié)合態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)由于賦存狀態(tài)與游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)及干酪根不同，如烴源巖中天然存在的有機(jī)質(zhì)-黏土礦物復(fù)合體可以作為有效生烴母質(zhì)[1]，其生烴機(jī)理必然有別于游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)和干酪根[22-26]，已有的研究多關(guān)注黏土礦物在生烴過(guò)程中的催化作用及對(duì)生烴產(chǎn)率的影響[21，27-29]等。因此，對(duì)礦物結(jié)合態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)的深入研究必將拓寬對(duì)油氣生成理論及賦存方式的認(rèn)知，同時(shí)，由于黏土礦物化學(xué)吸附對(duì)有機(jī)質(zhì)的保護(hù)作用，礦物結(jié)合態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)的性質(zhì)有別于游離態(tài)有機(jī)質(zhì)，那么，礦物結(jié)合態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)的同位素組成特征、生物標(biāo)志化合物特征有可能為生物降解石油的油源對(duì)比、熱蝕變?cè)偷纳鸁N母質(zhì)分析等問題提供新的解決途徑，這都有待在實(shí)踐中進(jìn)一步探索。

圖6 連續(xù)處理實(shí)驗(yàn)過(guò)程中黏粒級(jí)樣品的C TOC累計(jì)降幅

4 結(jié)論

（1）Rock-Eval熱解分析得到的有機(jī)質(zhì)豐度表征參數(shù)S1和S2與不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)之間存在著較為復(fù)雜的內(nèi)在成因聯(lián)系，其中S1幾乎全部由游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)，而S2包含了游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)、礦物結(jié)合態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)、干酪根熱降解產(chǎn)物及其鍵合態(tài)有機(jī)質(zhì)的共同貢獻(xiàn)。因此，傳統(tǒng)地化分析中的Rock-Eval熱解評(píng)價(jià)方法、氯仿瀝青A評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)烴源巖存在很大局限性，并不能真實(shí)客觀地表征烴源巖的生烴潛力。

（2）泥質(zhì)烴源巖中的滯留有機(jī)質(zhì)由游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)、礦物結(jié)合態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)、干酪根及其鍵合態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)共同組成。其中，游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)占烴源巖有機(jī)質(zhì)總體的13.53%～42.82%，平均為25.09%，礦物結(jié)合態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)占烴源巖有機(jī)質(zhì)總體的2.27%～70.68%，平均為30.24%，干酪根及其鍵合態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)占烴源巖有機(jī)質(zhì)總體的15.79%～75.57%，平均為44.67%.礦物結(jié)合態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)的數(shù)量十分可觀，而這部分有機(jī)質(zhì)在傳統(tǒng)地化分析中被誤認(rèn)為是干酪根。由于礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)在烴源巖中的特殊賦存方式，對(duì)其的深入研究必將拓寬對(duì)油氣生成理論及滯留油氣賦存方式的認(rèn)知。

（3）通過(guò)泥質(zhì)烴源巖中不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的定量表征，明確了傳統(tǒng)地化分析中Rock-Eval熱解參數(shù)及氯仿瀝青A所代表的地質(zhì)意義，對(duì)于烴源巖評(píng)價(jià)中不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)所起的作用進(jìn)行了評(píng)估。由于不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)數(shù)量上的差異，以及其可動(dòng)程度的差異，其在烴源巖評(píng)價(jià)中的意義有所不同，并且不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的保存機(jī)理及生烴模式亦有所差異，這些都有待在今后的研究中進(jìn)一步探索。