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(四川理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,自貢 643000)

鋁具有易腐蝕、表面硬度低、不耐磨損等缺點(diǎn)，化學(xué)鍍鎳是理想的、可對鋁及其合金表面改性的技術(shù)之一，而Ni-W-P合金鍍層比Ni-P合金鍍層具有更好的耐蝕性和耐磨性[1]。鍍層耐蝕性和耐磨性，還與鍍液濃度、施鍍溫度、施鍍時(shí)間、pH等參數(shù)有關(guān)。尚淑珍等[2]發(fā)現(xiàn)施鍍時(shí)間對鎂合金表面化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層的耐蝕性、微結(jié)構(gòu)組織、形貌、硬度有較大影響，而有關(guān)施鍍時(shí)間對鋁化學(xué)鍍Ni-W-P合金鍍層性能、組織、機(jī)理的影響還鮮有報(bào)道。因此，本工作研究了施鍍時(shí)間對鋁材(1060，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.6%)化學(xué)鍍Ni-W-P合金鍍層性能及組織的影響，為完善鋁材化學(xué)鍍Ni-W-P合金的施鍍時(shí)間提供了有益的試驗(yàn)方法。此外，1060鋁具有質(zhì)輕、導(dǎo)電性好、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，已被廣泛使用[3]，但Al基化學(xué)性質(zhì)活潑，直接電鍍非常困難，鋁是一種難鍍基體，為增強(qiáng)鍍層的結(jié)合力，本工作采用二次浸鋅-預(yù)鍍層工藝對鋁表面進(jìn)行鍍前處理[4]。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

基體材料為1060鋁，尺寸為50 mm×25 mm×2 mm，試樣表面用金相砂紙(2 000號)打磨，使之平整光潔后，經(jīng)堿洗除油(NaOH 10 g·L-1、Na3PO450 g·L-1、Na2CO320 g·L-1，25 ℃，1 min)、硝酸活化(硝酸與水體積比1∶1，25 ℃，10～15 s)，待用。

試樣的施鍍工藝如下：鋁基體→堿洗除油→熱水洗→冷水洗→硝酸活化→清水洗→一次浸鋅→清水洗→硝酸退鋅(10～15 s)→清水洗→二次浸鋅→清水洗→預(yù)鍍鎳→清水洗→化學(xué)鍍Ni-W-P→清水洗→后處理→清水洗。

其中，一次浸鋅的浸泡液配方如下：NaOH(500 g·L-1)、ZnO(100 g·L-1)、KNaC4H4O6(10 g·L-1)、FeCl3(1 g·L-1)。浸泡溫度25 ℃，浸泡時(shí)間為90 s。二次浸鋅的浸泡液配方及溫度與一次浸鋅的相同，浸泡時(shí)間為20～30 s。預(yù)鍍鎳的鍍液配方如下：H3BO3(5 g·L-1)、NiSO4(30 g·L-1)、NaH2PO2(30 g·L-1)、Na4P2O7(10 g·L-1)、Na3C6H5O7(30 g·L-1)，NH4Cl (30 g·L-1)、三乙醇胺(12 ml·L-1)，pH 9～10，施鍍溫度為50 ℃，施鍍時(shí)間為4 min?；瘜W(xué)鍍Ni-W-P合金[4]的鍍液配方如下：NiSO4(40 g·L-1)、NaH2PO2(30 g·L-1)、Na2WO4(40 g·L-1)、NaOAc (15 g·L-1)、(NH4)2SO4(10 g·L-1)、Na3C6H5O7(20 g·L-1)、乳酸(1 g·L-1)，鍍液pH為8.0～9.0，施鍍溫度為85 ℃，施鍍時(shí)間為6～50 min，考察施鍍時(shí)間對鍍層性能的影響。后處理采用60 ℃ 30 g/L K2Cr2O7溶液，10 min[5]。

1.2 試驗(yàn)方法

將鍍層試樣浸泡在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中24 h后取出，采用失重法測量試樣的腐蝕速率。按照式(1)計(jì)算施鍍時(shí)間對化學(xué)鍍Ni-W-P鍍層沉積速率(v)的影響。

v=ΔW/Sρt

(1)

式中:ΔW為質(zhì)量增加(g)，S為試樣表面積(cm2)，ρ為鍍層密度(7.8 g·cm-3)，t為施鍍時(shí)間(min)。

使用貼濾紙法，按國標(biāo)GB 5935-1986《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測試方法》對鍍層孔隙率進(jìn)行測試，檢測液配方為：3.5 g·L-1鋁試劑，150 g·L-1NaCl。

電化學(xué)試驗(yàn)在CHI660e電化學(xué)工作站上完成，采用三電極體系，Ni-W-P合金鍍層試樣為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。試驗(yàn)溶液是3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液。極化曲線掃描速率為5 mV·s-1，通過極化曲線計(jì)算腐蝕電流密度(Jcorr)和自腐蝕電位(Ecorr)；電化學(xué)阻抗譜測試頻率為0.5～105Hz，幅值為5 mV。

采用華銀小負(fù)荷維氏硬度計(jì)測量鍍層和鋁基體材料的硬度，載荷0.5 kgf，試驗(yàn)力保持時(shí)間為10 s，測量10次，取其平均值作為測量結(jié)果。

采用金相顯微鏡(Nikon)和VEGA3掃描電鏡(SEM)觀察合金鍍層形貌，采用Bruker/D2X射線衍射儀(XRD)測試合金鍍層的相結(jié)構(gòu)，測試參數(shù)如下：30 kV，10 mA，Cu靶、最小步長為0.004°。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能

由圖1可見：隨著施鍍時(shí)間的延長，鍍層厚度逐漸增加，施鍍超過40 min后，鍍層厚度不再增加；而沉積速率則隨施鍍時(shí)間的延長而降低。這是因?yàn)殡S著施鍍時(shí)間的延長,鍍液中次亞磷酸鹽含量不斷減少導(dǎo)致施鍍速率下降，當(dāng)施鍍時(shí)間超過40 min后，沉積速率明顯降低，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，亞磷酸鹽不斷生成，并積聚在溶液中，當(dāng)[H2PO3]2-含量達(dá)到一定程度時(shí)，就會有亞磷酸鎳沉淀析出，這是鍍液分解的一個(gè)主要原因[6]。當(dāng)施鍍時(shí)間超過40 min后，鍍液開始變質(zhì)，穩(wěn)定性變差，鍍液顏色慢慢由深綠色變?yōu)闇\綠色直至變黑，當(dāng)施鍍時(shí)間到達(dá)50 min后，鍍液基本已變質(zhì)。由圖2可見：施鍍時(shí)間為50 min的鍍件沒有施鍍時(shí)間為30～40 min的鍍件那么光亮，有少量的麻點(diǎn)；施鍍時(shí)間為30～40 min時(shí)，沉積速率較高，且鍍層表面平滑，均勻致密，外觀光亮，基本上沒有縫隙。

圖1 施鍍時(shí)間對Ni-W-P鍍層厚度和沉積速率的影響Fig. 1 Effects of plating time on thickness and deposition rate of Ni-W-P coatings

由圖3可見：鍍層的腐蝕速率和孔隙率隨施鍍時(shí)間的延長而下降，當(dāng)施鍍時(shí)間為40 min時(shí)，鍍層的孔隙率最低(0.25個(gè)·cm-2)，在3.5% NaCl溶液中的腐蝕速率最小(6.62 g·m-2·h-1)。經(jīng)24 h浸泡后，施鍍時(shí)間為40 min的鍍層基本沒有明顯變化，而其他鍍層都有剝離脫落的現(xiàn)象，施鍍時(shí)間為50 min的鍍層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕速率反而上升。這可能是因?yàn)槭╁儠r(shí)間為50 min時(shí)鍍液穩(wěn)定性不好，也可能是因?yàn)殄儗犹裼绊戝儗雍突w的結(jié)合力[7]。

(a) 腐蝕前

(b) 腐蝕后圖2 施鍍時(shí)間不同的鍍層在3.5% NaCl中浸泡24 h 前后的表面形貌Fig. 2 Surface morphology of coatings before and after immersion in 3.5% NaCl solution for 24 h with different plating times

圖3 施鍍時(shí)間對Ni-W-P鍍層腐蝕速率和孔隙率的影響Fig. 3 Effects of plating time on corrosion rate and porosity of Ni-W-P coatings

由圖4和表1可見：施鍍40 min合金鍍層的腐蝕電流密度Jcorr最小(13.8 μA·cm-2)，自腐蝕電位Ecorr最大(-0.524 V)，比基體試樣的正移0.75 V，腐蝕傾向變小。由圖5可見：幾種鍍層的阻抗譜都由一個(gè)容抗弧構(gòu)成，而容抗弧的直徑，可以近似看作電極反應(yīng)的電荷傳遞電阻(Rt)，施鍍時(shí)間為40 min鍍層的容抗弧直徑最大，其電荷傳遞電阻最大，鍍層耐蝕性最好，這也同樣印證了圖3和圖4的試驗(yàn)結(jié)果。綜上所述，施鍍時(shí)間為40 min時(shí)，鍍層的綜合性能最好。

圖4 施鍍時(shí)間不同的鍍層在3.5% NaCl中的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of coatings in 3.5% NaCl solution with different plating times

施鍍時(shí)間/minJcorr/(μA·cm-2)Ecorr/VRt/Ω046.3-1.2741201043.2-0.7031 3402018.9-0.5721 8003017.8-0.5598 0004013.8-0.5248 7005029.7-0.6692 700

圖5 施鍍時(shí)間不同的鍍層在3.5% NaCl中的 電化學(xué)阻抗譜Fig. 5 EIS of coatings in 3.5% NaCl solution with different plating times

2.2 硬度及結(jié)合力

由圖6可見：不同施鍍時(shí)間的Ni-W-P合金鍍層的維氏硬度都比鋁基材的高；隨著施鍍時(shí)間的延長，鍍層維氏硬度逐漸增加，施鍍時(shí)間超過40 min后，硬度不再增加，為155 HV，是鋁基體的3.6倍?？梢灶A(yù)見，鋁材化學(xué)鍍Ni-W-P合金鍍層，能使鋁材的機(jī)械性能大幅提高。圖7為施鍍時(shí)間40 min鍍層經(jīng)畫格試驗(yàn)后的宏觀照片，無起皮或脫落現(xiàn)象，這表明鍍層結(jié)合力良好。

2.3 鍍層形貌

由圖8可見：剛開始施鍍時(shí)，被鋅覆蓋的基體與鍍液中Ni2+發(fā)生置換反應(yīng)，形成前驅(qū)體鎳，作為成核中心[8]，隨后Ni-P粒子沉積在表面上，W也同時(shí)析出，其析出機(jī)理歸結(jié)于Ni誘導(dǎo)共沉積[9]，見式(2)和式(3)；施鍍6 min時(shí)，Ni-W-P鍍層開始形成;施鍍10 min時(shí)，出現(xiàn)Ni-W-P鍍層包狀物，由于施鍍時(shí)間短沉積速率快，包狀物分布不均勻，施鍍20 min時(shí)，沉積速率不太快，出現(xiàn)大量均勻細(xì)致緊密的鍍層包狀物，完全覆蓋鋁基體，施鍍40 min時(shí)，鍍層包狀物略有長大，且更加均勻緊密、無缺陷，因此，耐蝕性好，亦印證了圖3和圖4的試驗(yàn)結(jié)果，施鍍50 min時(shí)，鍍層的均勻緊密性反而變差，耐蝕性也變差。圖9是施鍍40 min Ni-W-P鍍層的SEM圖像，鍍層呈典型的花椰菜包狀物結(jié)構(gòu)；從截面圖可知，Ni-W-P鍍層較厚，為12 μm。

圖6 不同施鍍時(shí)間Ni-W-P鍍層的維氏硬度Fig. 6 Vickers hardness of coatings with different plating times

圖7 鍍層經(jīng)畫格試驗(yàn)后照片F(xiàn)ig. 7 Photograph of Ni-W-P coating after scribing grid test

(a) 6 min (b) 10 min (c) 20 min (d) 40 min (e) 50 min圖8 不同施鍍時(shí)間Ni-W-P合金鍍層金相顯微表面形貌Fig. 8 Metallographic microscope of coatings with different plating times (200×)

(2)

(3)

2.4 合金鍍層結(jié)構(gòu)

施鍍時(shí)間為40 min時(shí)，鍍層的元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Ni 93.8%，P 4.3%，W 1.9%。由圖10可見：施鍍40 min的鍍層的X射線衍射圖譜在40°～50°的衍射角度范圍內(nèi)(45°附近)呈寬化的“饅頭態(tài)”的衍射峰，由非晶態(tài)和微晶構(gòu)成[9-10]，這是典型的混晶結(jié)構(gòu)特征，非晶態(tài)的出現(xiàn)，是其耐蝕性提高的重要原因，這印證了圖3的試驗(yàn)結(jié)果。

(a) 表面形貌

(b) 截面圖圖9 Ni-W-P鍍層的SEM圖像Fig. 9 Surface (a) and cross section (b) morphology of Ni-W-P coating

3 結(jié)論

(1) 施鍍時(shí)間為30～40 min時(shí)，Ni-W-P合金鍍層的沉積速率較高，表面平滑光亮，結(jié)合力良好，無起皮或脫落現(xiàn)象，施鍍40 min鍍層的孔隙率最低，為0.25個(gè)·cm-2，在3.5% NaCl中的腐蝕速率最小(6.62 g·m-2·h-1)，腐蝕電流密度最小(13.8 μA·cm-2)，自腐蝕電位最大(-0.524 V)，腐蝕傾向最小，維氏硬度最高(155 HV)。

圖10 基體和施鍍40 min鍍層的XRD圖譜Fig. 10 XRD patterns of basemetal and coating with 40 min plating

(2) 鍍層呈典型的花椰菜包狀物結(jié)構(gòu)，包狀物顆粒大小均勻、緊密、無缺陷。鍍層較厚，為12 μm，含P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.3 %，由非晶態(tài)和微晶構(gòu)成混晶結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)出現(xiàn)，是其耐蝕性提高的重要原因。