張 曼，劉簫音

（赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

我國(guó)現(xiàn)在作為一個(gè)發(fā)展中的強(qiáng)國(guó)，同時(shí)也是全球最大的鋁型材生產(chǎn)和消費(fèi)市場(chǎng)大國(guó).鋁的使用已經(jīng)普及，人們的生活已經(jīng)離不開(kāi)鋁制品所帶來(lái)的便利，鋁制品已經(jīng)成為生活中不可或缺的東西.回顧鋁行業(yè)的發(fā)展歷程自1919年起我國(guó)出現(xiàn)的第一家鋁制品廠，到1950年中國(guó)第一個(gè)鋁合金加工廠在哈爾濱成立，30年的時(shí)間鋁行業(yè)發(fā)展極其緩慢.一直到70年代的改革開(kāi)放才使得中國(guó)鋁行業(yè)得以飛速發(fā)展，并且鋁行業(yè)工藝產(chǎn)生具有了從鋁土礦——氧化鋁—原鋁—鋁加工的一套完整工業(yè)鏈系統(tǒng)，直到現(xiàn)在的中國(guó)鋁行業(yè)已經(jīng)不僅在生活中，在交通運(yùn)輸、電力、日用消費(fèi)品、建筑和國(guó)防建設(shè)等也都得到了廣泛應(yīng)用，成了國(guó)家經(jīng)濟(jì)建設(shè)的基本材料，同時(shí)也是現(xiàn)代高科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要支撐材料[1].中國(guó)鋁土礦資源非常豐富，全國(guó)31個(gè)省中19個(gè)省已探明含有鋁土礦資源，并且鋁土礦資源分布較為集中且大多都在山西、廣西、貴州和河南四個(gè)省[2]，其他地區(qū)分布較少.但是我國(guó)鋁土礦資源的質(zhì)量與其他國(guó)家相比存在一定不足，難以滿足一些下游產(chǎn)業(yè)要求[3].這就制約了我國(guó)鋁行業(yè)的發(fā)展，成為我國(guó)目前迫切需要去突破的一個(gè)問(wèn)題，同時(shí)近幾年我國(guó)鋁行業(yè)的高速發(fā)展對(duì)鋁土礦資源需求量的急劇增加，使得鋁土礦資源的開(kāi)發(fā)面臨著亂采濫挖的嚴(yán)重浪費(fèi)現(xiàn)象[4].這就要求我們不僅要對(duì)已探明的鋁土礦資源進(jìn)行合理的采集利用以減少不必要的浪費(fèi)，還要對(duì)未探明的鋁土進(jìn)行不斷地探索，以求發(fā)現(xiàn)更加優(yōu)質(zhì)的鋁土礦資源解決我國(guó)目前遇到的問(wèn)題.

目前已探明高嶺土和蒙脫土中含有大量的Al.高嶺土在我國(guó)不僅含量多而且分布不集中，已知煤類高嶺土含量最多但是質(zhì)量不高提取困難.高嶺土主要成分為46.54%的 SiO2，39.5%的 Al2O3，13.96%的H2O.是提取鋁和硅的主要來(lái)源，高嶺土應(yīng)用非常廣泛，在陶瓷、造紙、玻璃和金屬原料的提供上都有顯著的作用.蒙脫土為含水硅鋁酸鹽粘土，具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)（由Si-O四面體與平行的Al-O八面體組成的二維層狀結(jié)構(gòu)）[5].其中Al-O八面體中的Al可以與其他金屬離子進(jìn)行相互置換以制取鋁[6].蒙脫土的理論組成主要有二氧化硅（66.7%）、三氧化二鋁（28.3%）和水（5%）但是實(shí)際測(cè)定的含量組成還有部分三氧化二鐵和氧化鎂[7].高嶺土和蒙脫土都可以作為提取鋁的原材料，但是這兩種資源價(jià)格昂貴，因此無(wú)法廣泛應(yīng)用.為了解決這一問(wèn)題，我們研究烏丹土中Al的含量.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

0.1g/L-1鋁標(biāo)準(zhǔn)貯備液

鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液（含鋁2μg.mL-1）

0.5g/L-1鉻天青S

0.4g/L-1溴化十六烷基三甲基氨水溶液

HAc-NH4A緩沖溶液（pH=6.3）

1:3HCl溶液

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液

Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

（1）化學(xué)分析方法：絡(luò)合滴定原理（反滴定法）

在滴定分析過(guò)程中，溶液pH=4.1的最大酸度下Al3+也會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生多核羥基絡(luò)合物，它們與EDTA的絡(luò)合反應(yīng)非常慢，絡(luò)合比例不固定，而Al3+封閉二甲酚橙指示劑.在酸性條件下，Al3+與過(guò)量的EDTA在煮沸條件下反應(yīng)徹底進(jìn)行，因此采用反滴定法和置換滴定測(cè)定Al3+.用反滴定法測(cè)定時(shí)（選擇性較低），所有與EDTA形成穩(wěn)定絡(luò)合物的金屬離子都可能影響到測(cè)定結(jié)果，因此反滴定法只適合用于測(cè)定簡(jiǎn)單組分試樣的Al3+，而對(duì)于測(cè)定組分較多的試樣中的鋁，還必須在反滴定法的方法上，再利用置換滴定法.根據(jù)NH4F與Al3+絡(luò)合生成更加穩(wěn)定的絡(luò)合化合物AlF43+的性質(zhì)，在加入過(guò)量EDTA并煮沸的溶液中加入NH4F用來(lái)置換出與Al3+1:1絡(luò)合的EDTA，然后用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的EDTA，根據(jù)消耗Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的量精確計(jì)算Al3+的含量.

（2）儀器分析方法：分光光度法

采用分光光度法測(cè)定鋁的顯色劑有很多，其中又以鉻天青S的顯色效果最佳.鉻天青S簡(jiǎn)寫CAS，是一種酸性染料.Al3+與鉻天青在弱酸性溶液中可以生成紅色的二元絡(luò)合物，其最大的吸收波長(zhǎng)545nm，摩爾吸收系數(shù)4×104L/mol cm.若在Al3+與鉻天青S反應(yīng)時(shí)加入含有長(zhǎng)碳鏈的有機(jī)表面活性劑，例如溴化十六烷基三甲基銨溶液可以形成三元絡(luò)合物，使其最大吸收波長(zhǎng)紅移即向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，摩爾吸收系數(shù)同樣增大2到3倍，測(cè)定的靈敏度顯著提高.

1.2.1 待測(cè)試樣的制備

稱取10g烏丹土試樣，使用研缽將烏丹土試樣研細(xì).然后準(zhǔn)確稱取0.1000-0.1200g烏丹土放入50mL燒杯中，加入現(xiàn)配的20mL 250g/L-1NaOH，充分?jǐn)嚢?使用水浴加熱至沸騰.并持續(xù)加熱20min（邊加熱邊攪拌）后停止加熱.取下燒杯常溫下冷卻至室溫然后對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，用蒸餾水清洗（每次10mL左右）燒杯2～3次以減少損失.收集濾液放入50mL燒杯中，然后加1:1HCl至有絮狀沉淀產(chǎn)生，過(guò)量加入10mL 1:1HCl溶液，將其定量地轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度，搖勻.

1.3 Al含量的測(cè)定步驟

1.3.1 用EDTA絡(luò)合反滴定法測(cè)定烏丹土Al含量

移取待測(cè)試樣20.00mL放入250mL錐形瓶中，加入30mL 0.020mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，3滴二甲酚橙，溶液變?yōu)辄S色，緩慢加入氨水直到溶液變?yōu)樽霞t色，再加入1:3HCl使溶液變?yōu)辄S色，并且過(guò)量3滴.然后加熱至沸騰3分鐘.冷卻后滴加20mL六亞甲基四胺，溶液變?yōu)辄S色，如果溶液為紅色，再加入1:3 HCl，使其變黃.用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液由黃色變?yōu)樽霞t色停止滴定，體積不計(jì).再加10mL 200g.L-1NH4F，用電熱套加熱至微沸，停止加熱，常溫下冷卻至室溫，再加入2滴二甲酚橙標(biāo)準(zhǔn)溶液，此時(shí)溶液應(yīng)為黃色.用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定.當(dāng)溶液由黃色變?yōu)樽霞t色時(shí)，即為滴定終點(diǎn).

1.3.2 采用分光光度法測(cè)定烏丹土中Al含量

（1）Al3+—CAS二元絡(luò)合物吸收曲線的測(cè)繪

在2只50mL容量瓶中分別加入0.0mL、5.0mL 2μg.mL-1的Al3+標(biāo)準(zhǔn)溶液，2mL鉻天青S溶液，6滴1:3HCl溶液，5mL pH=6.3的醋酸—醋酸氨酸性緩沖溶液，用蒸餾水稀釋至50mL，搖勻.用1cm吸收池，以蒸餾水溶液為參比溶液，在500～620nm范圍內(nèi)，每隔20nm測(cè)定一次溶液的吸光度（在吸收峰附近每隔10nm測(cè)定一次）.以波長(zhǎng)λ為橫坐標(biāo)，以吸光度A為縱坐標(biāo)，繪制吸收曲線，確定最大吸收波長(zhǎng)λmax，并計(jì)算摩爾吸收系數(shù)κ.

（2）Al3+—CAS—CTAB三元絡(luò)合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)繪

在6只50mL的容量瓶中分別加入0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL 2μg.mL-1的 Al3+標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別滴加3滴鉻天青S溶液，5mL pH=6.3的醋酸—醋酸氨酸性緩沖溶液，5mL0.4g.L-1的溴化十六烷基三甲基胺溶液，用1cm吸收池，以蒸餾水為參比，在（1）測(cè)出的最大吸收波長(zhǎng)下，測(cè)定溶液在Al3+濃度不同時(shí)的吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線.

（3）試樣中微量Al含量的測(cè)定

移取5mL、1mL、0.5mL待測(cè)試液加入50mL容量瓶中，以下操作同Al3+—CAS—CTAB三元絡(luò)合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)繪，在選定波長(zhǎng)下測(cè)定試樣溶液的吸光度，并根據(jù)三元絡(luò)合物標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線確定試樣中Al的質(zhì)量濃度.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 滴定數(shù)據(jù)分析

準(zhǔn)確稱取烏丹土試樣0.1181g，按上述絡(luò)合滴定法實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定，使用0.01000mol/L Zn2+溶液進(jìn)行滴定.測(cè)得的數(shù)據(jù)記入表1.

表1

準(zhǔn)確稱取烏丹土試樣0.1174g，按上述實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定，使用0.003865mol/L Zn2+溶液，進(jìn)行滴定.測(cè)得的數(shù)據(jù)記入表2.

表2

準(zhǔn)確稱取烏丹土樣本0.1185g，按上述實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定，使用0.001933mol/L Zn2+溶液，進(jìn)行滴定，測(cè)得的數(shù)據(jù)記入表3.

表3

根據(jù)表1、表2、表3數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論：Al含量占烏丹土總量的10.08%.

2.2 儀器數(shù)據(jù)分析整理

根據(jù)Al3+—CAS二元絡(luò)合物吸收曲線測(cè)繪的實(shí)驗(yàn)步驟，將測(cè)得的數(shù)據(jù)記入表4：

根據(jù)圖1可知，三元絡(luò)合物的吸收曲線的峰值在580-625nm之間，因此需要在此波長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)每隔5nm再次測(cè)定數(shù)據(jù).并錄入表5：

由表5和圖2可以看出鋁的吸收曲線的峰值為615nm.然后調(diào)節(jié)分光光度儀的波長(zhǎng)在615nm，按Al3+—CAS二元絡(luò)合物吸收曲線測(cè)繪的實(shí)驗(yàn)步驟測(cè)定數(shù)據(jù).并記錄入表6：

表4

表5

圖1 500-660nm吸收曲線

圖2 580nm-625nm吸收曲線

根據(jù)表6和圖3繪制的三元絡(luò)合物標(biāo)準(zhǔn)吸收為615nm.然后調(diào)節(jié)分光光度儀的波長(zhǎng)在615nm，按Al3+—CAS二元絡(luò)合物吸收曲線測(cè)繪的實(shí)驗(yàn)步驟測(cè)定數(shù)據(jù).并記錄入表6：

表6

圖3 三元絡(luò)合物標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線

根據(jù)表6和圖3繪制的三元絡(luò)合物標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線可知.若知道待測(cè)物的吸光度，即可代入標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線，精確計(jì)算出鋁的含量.

準(zhǔn)確稱取0.1265g烏丹土試樣配制成待測(cè)溶液.根據(jù)試樣中微量Al含量的測(cè)定方法測(cè)得的烏丹土試樣的吸光度以及根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線計(jì)算得到的鋁的含量錄入表7：

表7

通過(guò)儀器分析方法（分光光度法）測(cè)得烏丹土中鋁的含量為10.04%.

3 藍(lán)寶石的合成構(gòu)想

藍(lán)寶石，是除剛玉寶石中紅色的紅寶石之外，其他寶石顏色的總稱.主要成分是為鋁的氧化物，寶石呈現(xiàn)出藍(lán)色是因?yàn)槠渲泻幸欢康蔫F或鈦.目前人工合成藍(lán)寶石的方法已經(jīng)非常成功，即通過(guò)水熱法（以氧化鋁為前驅(qū)體在高壓反應(yīng)釜中隨著溫度不斷變化溶解度增加而進(jìn)行物質(zhì)間的相互轉(zhuǎn)化）合成人工藍(lán)寶石.通過(guò)對(duì)烏丹土中鋁含量的測(cè)定，可以進(jìn)行藍(lán)寶石的合成構(gòu)想.首先將烏丹土中的鋁進(jìn)行提取，再轉(zhuǎn)化合成鋁的氧化物并進(jìn)行除雜，然后以鋁的氧化物為前驅(qū)體，在反應(yīng)釜中加入一定量的鐵或者鈦離子進(jìn)行寶石的合成，最后對(duì)合成的藍(lán)寶石進(jìn)行外觀分析.

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

本次實(shí)驗(yàn)主要探究的內(nèi)容是烏丹土中Al的含量并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行藍(lán)寶石合成的構(gòu)想.首先，采用絡(luò)合滴定法（反滴定法）：主要使用EDTA、NH4F和Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液三種溶液與待測(cè)物進(jìn)行絡(luò)合、置換并滴定，記錄數(shù)據(jù)并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行定量分析來(lái)測(cè)得烏丹土的Al含量為10.08%.然后使用儀器分析方法（分光光度法）：在選定的波長(zhǎng)615nm下，用分光光度儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)Al3+的吸收曲線，然后通過(guò)待測(cè)試樣測(cè)得的吸光度利用標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算，得到烏丹土試樣中Al的含量為10.04%.最后對(duì)滴定分析和儀器分析所獲得數(shù)據(jù)進(jìn)行相互參考，得出Al的含量占烏丹土總量的10.06%.從測(cè)定的數(shù)據(jù)來(lái)看我們可以從烏丹土中提取鋁，并進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn).同時(shí)滿足藍(lán)寶石的合成構(gòu)想，但由于時(shí)間問(wèn)題無(wú)法合成.