侯玉翠，謝 帆，周秀茹

(太原師范學(xué)院 化學(xué)系，山西 太原 030619)

物理化學(xué)是化學(xué)化工專業(yè)的基礎(chǔ)課程之一，化學(xué)熱力學(xué)的學(xué)習(xí)和掌握是學(xué)好物理化學(xué)的關(guān)鍵.理想氣體的絕熱過程是重要的熱力學(xué)過程，對于初學(xué)者來講，理想氣體絕熱過程較難理解，涉及到絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程的相關(guān)計算問題，存在理解上的困難.比如：一定量的理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程分別到達(dá)相同末態(tài)體積或者相同末態(tài)壓強(qiáng)以及相同末態(tài)溫度條件下的熱力學(xué)函數(shù)的變化問題.有關(guān)理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程分別到達(dá)相同末態(tài)體積或者相同末態(tài)壓強(qiáng)的定性討論文獻(xiàn)報道較多，例如：楊笑春[1]通過p-V圖，討論了一定量的理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過絕熱可逆膨脹過程和絕熱不可逆膨脹過程分別到達(dá)相同末態(tài)壓強(qiáng)和相同末態(tài)體積時熱力學(xué)函數(shù)的變化問題，無論到相同的末態(tài)壓強(qiáng)，還是相同的末態(tài)體積，經(jīng)歷絕熱不可逆膨脹過程比經(jīng)過絕熱可逆膨脹過程的末態(tài)溫度高.楊純等[2]就傅獻(xiàn)彩《物理化學(xué)》教材的一道p-V作圖題，做了相似的闡述.上述討論涉及相同的末態(tài)體積和相同的末態(tài)壓強(qiáng)，有關(guān)相同的末態(tài)溫度未做討論；另外絕熱不可逆過程有多種情況，可能是絕熱真空膨脹、絕熱抗恒外壓過程包含體系末態(tài)壓強(qiáng)等于外壓和大于外壓的情況，以及絕熱抗恒外壓多次膨脹等，過程不同則結(jié)果不同.

1 經(jīng)絕熱可逆膨脹過程和絕熱不可逆膨脹過程到達(dá)相同的末態(tài)體積

傅獻(xiàn)彩《物理化學(xué)》教材中有一道復(fù)習(xí)題[3]：從同一始態(tài)A出發(fā)，經(jīng)歷三種不同途徑：①等溫可逆過程從A→B；②絕熱可逆過程從A→C；③絕熱不可逆過程從A→D到達(dá)相同的末態(tài)體積.那么D點應(yīng)位于BC虛線的什么位置，為什么？答案是：D點位于BC虛線之間，三種過程在p-V圖上的定性描述見圖1.

圖1 到達(dá)相同末態(tài)體積的p-V圖

由于末態(tài)體積相同，經(jīng)歷等溫可逆膨脹過程后溫度不變，壓強(qiáng)最高；絕熱可逆和絕熱不可逆相比較，絕熱可逆變化對外做功值大，由于絕熱過程不吸收熱量，對外做功消耗的能量來源于熱力學(xué)能的降低，故經(jīng)歷絕熱可逆膨脹過程后溫度降低最大，末態(tài)溫度最低，末態(tài)壓強(qiáng)也最低、溫度最低；經(jīng)歷絕熱不可逆膨脹過程后的壓強(qiáng)和溫度則與過程有關(guān)，若是經(jīng)歷絕熱自由膨脹過程，則溫度不變，D點與B點重合；若經(jīng)歷絕熱抗恒外壓多次膨脹過程，隨著膨脹次數(shù)增多，D點逐漸向C點接近，但不能達(dá)到C點.相關(guān)計算見例1.

例1一定量的單原子理想氣體，從T=373 K,P=1 000 kPa,V=10 dm3的始態(tài)出發(fā)分別經(jīng)歷下列不同過程到達(dá)相同末態(tài)體積Vn=20 dm3，求末態(tài)的Tn，pn和過程的△Un.

1)等溫可逆膨脹到末態(tài)(P1，V1，T1)，體系末態(tài)體積V1=20 dm3.

解：因為過程恒溫，所以：T1=T=373 K，△U1=0

根據(jù)P1V1=PV，可計算得出P1=500 kPa.

2)絕熱可逆膨脹到末態(tài)(P2，V2，T2)，體系末態(tài)體積V2=20 dm3.

ΔU2=nCv，m(T2-T)=3.22×1.5×8.314×(235.47-373)=-5 562 J.

3)絕熱真空膨脹到末態(tài)(P3，V3，T3)，體系末態(tài)體積V3=20 dm3.

解：因為體系經(jīng)歷絕熱真空膨脹過程，所以T1=T= 373 K，△U1= 0

根據(jù)P1V1=PV，可得：P1=500 kPa.

4)絕熱抗Pe=100 kPa恒外壓膨脹到末態(tài)(P4，V4，T4)，體系末態(tài)體積V4=20 dm3.

注意：P4≠Pe.

解：因為過程絕熱，所以：ΔU=WIR

又：WIR=-PeΔV=-100×103×(20-10)×10-3=-1 000 J

ΔU4=nCV(T4-T)=3.22×1.5×8.314×(T4-373)

解得：T4=348.10 K，所以：ΔU4=WIR=-1 000 J；

5)絕熱抗恒外壓pe膨脹到末態(tài)(P5，V5，T5)，體系末態(tài)壓強(qiáng)P5=Pe，末態(tài)體積V5=20 dm3.

解：因為過程是絕熱抗恒外壓，且外壓與末態(tài)壓強(qiáng)相等，所以：ΔU=WIR

根據(jù)：ΔU5=nCV(T5-T),WIR=-Pe(V5-V)=-P5(V5-V)

解得：T5=279.75 K

所以：ΔU5=nCv，m(T5-T)=3.22×1.5×8.314×(279.75-373)=-3 745J

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程求得：P5=374.4 kPa.

6)絕熱抗恒外壓兩次膨脹到末態(tài)體積為V6=20 dm3.

T6=279.75K,P6=350.14 kPa

所以：ΔU6=-4 474 J.

2 經(jīng)絕熱可逆膨脹過程和絕熱不可逆膨脹過程到達(dá)相同的末態(tài)壓強(qiáng)

從同一始態(tài)A出發(fā)，分別經(jīng)歷三種不同途徑：①等溫可逆膨脹過程從A→B；②絕熱可逆膨脹過程從A→C；③絕熱不可逆膨脹過程從A→D到達(dá)相同的末態(tài)壓強(qiáng)，那么D點應(yīng)位于BC虛線的什么位置.

答案是D點位于BC虛線之間.三種過程在p-V圖上的定性描述見圖2.

圖2 到達(dá)相同末態(tài)壓強(qiáng)的體系p-V圖

由于末態(tài)壓強(qiáng)相同，經(jīng)歷等溫可逆膨脹過程后末態(tài)溫度不變，體積最大；經(jīng)歷絕熱可逆膨脹過程末態(tài)體積最小、溫度最低；絕熱不可逆膨脹過程介于二者之間.若是經(jīng)歷絕熱自由膨脹過程，則溫度不變，D點與B點重合；若經(jīng)歷絕熱抗恒外壓多次膨脹過程，隨著膨脹次數(shù)增多，D點逐漸向C點接近，但不能達(dá)到C點.相關(guān)計算見例2.

例2一定量的單原子理想氣體從T= 373 K，P= 1 000 kPa，V= 10 dm3的始態(tài)出發(fā)經(jīng)歷下列不同的過程到達(dá)末態(tài)壓強(qiáng)Pn= 500 kPa，求不同末態(tài)的Tn，Vn和過程的△Un.

1)等溫可逆膨脹到末態(tài)(P1，V1，T1)，體系末態(tài)壓強(qiáng)P1=500 kPa.

解：由于是等溫可逆過程，所以：T1=373 K，△U1=0

根據(jù)P1V1=PV，可計算得出：V1=20 dm3.

2)絕熱可逆膨脹到末態(tài)(P2，V2，T2)，體系末態(tài)壓強(qiáng)P2=500 kPa.

所以：ΔU2=nCv，m(T2-T)=3.22×1.5×8.314×(282.68-373)=-3 482 J

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程求得：V2=15.14 dm3.

3)絕熱真空膨脹到末態(tài)(P3，V3，T3)，體系末態(tài)壓強(qiáng)P3=500 kPa.

解：由于是絕熱真空膨脹過程，那么W=0，Q=0，T3=373 K

因此，△U3=0

根據(jù)P3V3=PV得：V3=20 dm3.

4)絕熱抗100 kPa恒外壓膨脹到末態(tài)(P4，V4，T4)，體系末態(tài)壓強(qiáng)P4=500 kPa.

注意：P4≠P.

解：因為是絕熱抗恒外壓過程，所以：△U=WIR

帶入數(shù)據(jù)解得：T4=351.1 K

ΔU4=nCv，m(T4-T)=3.22×1.5×8.314×(351.09-373)=-880 J

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程求得：V4=18.79 dm3.

5)絕熱抗恒外壓pe膨脹到末態(tài)(P5，V5，T5)，體系末態(tài)壓強(qiáng)P5=Pe= 500 kPa.

解：因為絕熱抗恒外壓一次膨脹，且P5=Pe=500 kPa

所以：WIR=-Pe(V5-V)=-P5(V5-V)=-nRT5+P5V

ΔU5=nCV(T5-T)

即：nCV(T5-T)=-nRT5+P5V

解得：T5=298.51 K

ΔU5=nCv，m(T5-T)=3.22×1.5×8.314×(298.51-373)=-2 991 J

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程得：V5= 15.98 dm3.

6)絕熱抗恒外壓兩次膨脹到末態(tài)壓強(qiáng)P6=500 kPa.

解：解題思路同(5)，求得：

T6=291.09 K，V6=15.59 dm3

ΔU6=-3 289 J，ΔH6=-5 482 J

計算結(jié)果表明：理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷絕熱可逆膨脹過程和絕熱不可逆膨脹過程到達(dá)相同的末態(tài)壓強(qiáng)時，絕熱可逆膨脹過程的溫度降低最大；絕熱不可逆過程和具體過程有關(guān)：絕熱真空膨脹過程溫度不變，不可逆程度最大，隨著可逆程度的提高，溫降逐漸增大，如經(jīng)歷抗恒外壓兩次膨脹過程的溫降大于一次膨脹的溫降.需要注意的是，抗恒外壓過程，外壓可能和末態(tài)壓強(qiáng)相等，可能小于末態(tài)壓強(qiáng)，由于對外做功不同，末態(tài)的溫度和體積不同.

3 經(jīng)絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程達(dá)到相同的末態(tài)溫度

有關(guān)絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程到達(dá)相同末態(tài)溫度的問題未見文獻(xiàn)報道，教材的習(xí)題也沒有涉及，初學(xué)者往往認(rèn)為從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷絕熱可逆和絕熱不可逆不可能到達(dá)相同的末態(tài)溫度.本文通過例3做一詳盡討論.

例3一定量的單原子理想氣體，從T= 373 K，P= 1 000 kPa，V= 10 dm3的始態(tài)出發(fā)分別經(jīng)歷下列不同的過程到達(dá)末態(tài)溫度為Tn=373 K，求不同末態(tài)的pn，Vn和過程的△Un.

1)絕熱可逆膨脹到末態(tài)(P1，V1，T1)，體系末態(tài)溫度T1=323 K.

V1=12.41 dm3

ΔU1=nCv，m(T1-T)=3.22×1.5×8.314×(323-373)=-2 008 J.

2)絕熱抗Pe=100 kPa恒外壓一次膨脹至末態(tài)(P2，V2，T2)，體系末態(tài)溫度T2=323 K.注意P2≠Pe.

解：ΔU2=WIR

ΔU2=nCV(T2-T)=3.22×1.5×R×(323-373)=-2 008 J

WIR=-Pe(V2-V)=-100×103×(V2-10)×10-3

解得：V2=30.08 dm3

3)絕熱抗恒外壓pe一次膨脹至末態(tài)(P3，V3，T3)，末態(tài)溫度T3=323 K，末態(tài)壓強(qiáng)P3=Pe.

解：ΔU=WIR,WIR=-P3(V3-V)=-nRT3+P3V

ΔU3=nCV(T3-T)

解得：P3=663.92 kPa

ΔU3=nCv，m(T3-T)=3.22×1.5×8.314×(323-373)=-2 008 J.

對于上述三種絕熱過程情況，由于末態(tài)溫度相同，體系的內(nèi)能下降相同，因此體系對外做功值相同.注意這里僅僅是末態(tài)溫度相等，不是同一末態(tài).對于到達(dá)相同末態(tài)溫度的過程，p-V圖示見圖3.

圖3 體系的p-V變化圖

圖中A→B表示絕熱可逆膨脹過程；

T0,T1,T2為相同體系的等溫可逆膨脹曲線，T0>T1>T2.

對于1)絕熱可逆膨脹過程，體系的變化在p-V圖上始態(tài)是A點，末態(tài)是B點；對于2)絕熱抗恒外壓過程，反抗外壓小于末態(tài)壓強(qiáng)(Pe

由計算可知，從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程可以到達(dá)相同的末態(tài)溫度.但是，從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷絕熱可逆和絕熱不可逆過程，是否可以到達(dá)任意相同的溫度呢？通過下面過程做一說明.

4)絕熱可逆膨脹到末態(tài)(P4，V4，T4)，體系末態(tài)溫度T4=100 K.

解得：V4=71.43 dm3

ΔU4=nCv，m(T4-T)=3.22×1.5×8.314×(100-373)=-10 963 J.

體系的末態(tài)見圖3中E點.與情況1)相比較，體系進(jìn)一步絕熱可逆膨脹到更低的溫度(100 K)時，內(nèi)能下降幅度更大，體系的壓強(qiáng)更低.但絕熱抗恒外壓膨脹是否可以到達(dá)該溫度？

5)絕熱抗恒外壓Pe一次膨脹至末態(tài)(P5，V5，T5)，體系末態(tài)壓強(qiáng)P5=Pe，末態(tài)溫度T5=100 K.

解：ΔU=WIR,ΔU5=nCV(T5-T)

WIR=-P5(V5-V)=P5V-nRT5

P5V=nCV(T5-T)+nRT5=nCPT5-nCVT<0.

因為壓強(qiáng)和體積皆大于0，故經(jīng)過絕熱抗恒外壓膨脹過程，不能到達(dá)該末態(tài)溫度.那么絕熱不可逆膨脹可以到達(dá)的最低溫度是多少？這與過程有關(guān)，通過例6)說明.

6)求理想氣體經(jīng)絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程到達(dá)相同末態(tài)溫度Tn時，Tn的取值范圍？(此處范圍指理論值，不考慮由于降低溫度帶來的相態(tài)的變化).

解：前面的計算說明，若理想氣體經(jīng)歷絕熱可逆膨脹，若不考慮相態(tài)的變化，理論上可以達(dá)到很低的溫度，所以對于此類問題，只需要考慮絕熱不可逆過程.

i)設(shè)始末態(tài)之間經(jīng)歷一次Pe=P1的絕熱不可逆膨脹，末態(tài)的溫度記作T1，即：

由5)知：P1V=nCPT1-nCVT

ii)設(shè)始末態(tài)之間經(jīng)歷兩次恒外壓膨脹，Pe，1=P1和Pe，2=P2的絕熱不可逆膨脹，可以到達(dá)的末態(tài)溫度記作T2，即：.

如果始末態(tài)之間經(jīng)歷了n次抗恒外壓膨脹，每一次都是抗恒外壓Pe膨脹至壓強(qiáng)平衡，可以到達(dá)的末態(tài)溫度為Tn，則：

隨著抗恒外壓膨脹次數(shù)n的增大，分母比分子增大的多，則絕熱不可逆膨脹到達(dá)的末態(tài)溫度隨著膨脹次數(shù)的增多而降低.

4 結(jié)語

本文通過舉例計算了理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過絕熱可逆過程和多種絕熱不可逆途徑分別到達(dá)相同的末態(tài)體積、相同的末態(tài)壓強(qiáng)和相同的末態(tài)溫度時體系末態(tài)的P，T，V，及熱力學(xué)能的變化△U.由于理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)歷絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程不能到達(dá)完全相同的末態(tài)，既然末態(tài)不同，狀態(tài)函數(shù)的變化沒有必然聯(lián)系，可能相同也可能不同.由于過程絕熱，到達(dá)相同末態(tài)溫度時，熱力學(xué)能的變化是相同的，與過程可逆與否沒有關(guān)系，但經(jīng)歷絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程到達(dá)相同末態(tài)溫度是有限制條件，絕熱不可逆膨脹過程可能到達(dá)的末態(tài)溫度T是有取值范圍的.另外，例題涉及的過程都給出了末態(tài)的P，T，V，可以方便地求出其他狀態(tài)函數(shù)的變化，在此不做討論.