黎紹學,秦俊蓮,曾 瑩,陳嘉琪,羅爾倫,彭密軍,*

(1.廣東省測試分析研究所,廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室,廣東廣州 510070;2.深圳市計量質量檢測研究院,廣東深圳 518131)

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是指兩個以上苯環(huán)以稠環(huán)形式相連的化合物[1]。PAHs具有高度親脂性,易溶于有機溶劑,水中溶解度低,隨著環(huán)的數(shù)目增加,水中的溶解度降低。PAHs的含量在自然界中一直處于動態(tài)的平衡,但自從人類工業(yè)活動的增加,近年PAHs在環(huán)境土壤[2]和空氣中[3]的含量逐漸上升。作為一類對人體有害的環(huán)境污染物,PAHs的危害主要為化學致癌性作用。流行性病學研究表明,PAHs通過皮膚,呼吸道,消化道等均可被人體吸收,有誘發(fā)皮膚癌、肺癌、直腸癌、膀胱癌等作用[4]。美國環(huán)境保護署(EPA)將毒性最大的苯并芘等16種PAHs列為優(yōu)先污染物。歐盟REACH指令附件17全面限制在消費品中使用PAHs,對于食品接觸材料,要求不得檢出PAHs。

對于食品接觸材料而言,近年亦多見PAHs遷移污染的報道。王成云等[5]對紙質食品接觸材料中18種禁用多環(huán)芳烴進行了同時測定,發(fā)現(xiàn)一個米色再生包裝紙袋中檢出高含量的菲。馮坤等[6]運用GC-MS-MS來檢測街邊小吃接觸材料中的PAHs,發(fā)現(xiàn)幾種小吃食品的塑料和泡沫包裝材料中檢測到一定量的多環(huán)芳烴。Li等[7]在聚苯乙烯食品接觸材料中檢出稠環(huán)較少的PAHs種類,并確認PS食品接觸材料為環(huán)境中PAHs的污染來源之一。PAHs的來源可能有兩個方面,一個是使用回收材料生產食品接觸材料,一個是使用劣質食品接觸材料添加劑所致。因此,加強對食品接觸材料中PAHs溶出暴露水平的研究,對PAHs污染的衛(wèi)生安全研究有重要的意義。

PAHs的檢測方法包括高效液相色譜法(HPLC)、氣相色譜質譜聯(lián)用法(GC-MS)[8-11]、氣相色譜質譜質譜法(GC-MS-MS)[12],微萃取-拉曼光譜法[13]。其中,GC-MS因靈敏度高、檢出限低、操作簡便等優(yōu)點而被廣泛應用于PAHs的檢測之中。本文利用GC-MS法的SIM模式對食品接觸材料模擬浸泡液中的PAHs溶出水平進行檢測,將所測結果進行統(tǒng)計分析,試圖篩選出溶出風險最高的PAHs及相應的食品相關產品。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

7890A-5975C型氣相色譜質譜聯(lián)用儀、DB 35-MS UI色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm) 德國安捷倫公司;UF55型精密鼓風烘箱 德國Memmert公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準工作液配制 準確吸取多環(huán)芳烴混合標液1 mL于100 mL容量瓶中,配制成10 mg/L標準儲備液。逐級稀釋得到需要的標準工作液,濃度范圍從1～200 μg/L。

1.2.2 樣品處理 本次檢驗選擇70批次塑料制品進行多環(huán)芳烴遷移量調研,按可能接觸油脂性食品選擇異辛烷作為模擬物,根據(jù)GB/T 23296.1-2009[14]的要求及相關遷移規(guī)律的研究[15-16],按樣品的常見使用條件選擇模擬接觸的溫度和時間。復合膜、袋按室溫長期接觸油脂性食品為使用條件,按標準要求選擇20 ℃及2 d作為模擬條件。一次性餐具按不超過70 ℃短時間接觸油脂性食品為使用條件,按標準要求選擇70 ℃及2 h作為模擬條件。所調研尼龍餐具為尼龍鏟,按標準要求回流4 h作為模擬條件。食品用容器為日常條件使用的塑料盒和塑料杯,按標準要求選擇70 ℃及2 h作為模擬條件。將樣品準確裁取5 cm×10 cm,置于50 mL具塞玻璃管中,分別準確加入異辛烷各50 mL作為模擬物介質完全浸沒樣品,按相應的遷移實驗溫度及時間進行模擬實驗,實驗結束后靜置冷卻至室溫。取出樣品,上清液不過濾直接供GC-MS測定?？瞻讓嶒炌鲜霾襟E處理,進行GC-MS分析。

1.2.3 儀器參數(shù) 結合以上檢測方法與標準,本方案擬建立采用氣相色譜-質譜聯(lián)用法測定食品接觸材料中多環(huán)芳烴,并以其遷移量對市售的食品接觸材料中多環(huán)芳烴評估存在的暴露風險水平。

色譜柱:30 m×0.25 mm(內徑)×0.25 μm(膜厚),DB-35 MS UI石英毛細管柱;進樣口溫度:290 ℃;色譜柱溫度程序:初始柱溫70 ℃,保持0.5 min,以25 ℃/min升溫到155 ℃,保持1 min,再以2 ℃/min升溫至160 ℃,然后以5 ℃/min升溫至200 ℃,再以8 ℃/min升溫至250 ℃,保持2 min,然后以8 ℃/min升溫到280 ℃,保持7 min;載氣氮氣(純度≥99.999%),流速1 mL/min;進樣方式:不分流進樣;進樣量:1 μL。

質譜參數(shù):色譜與質譜接口溫度:280 ℃;電離方式:電子轟擊源(EI);電離能量:70 eV;溶劑延遲:3 min;監(jiān)測方式:選擇離子掃描模式(SIM),定性與定量離子見表1。

表1 16種多環(huán)芳烴的定性與定量離子Table 1 Qualitative and quantitative ion of 16 kinds of PAHs

2 結果與分析

2.1 方法線性范圍與檢出限

以3倍的信噪比計算檢出限,方法的線性方程、線性范圍及檢出限見表2。16種多環(huán)芳烴在1～100 μg/L的范圍內具有良好的線性,相關系數(shù)均大于0.995,檢出限在50～100 ng/kg,滿足本次實際樣品的檢測。

表2 線性方程、濃度范圍及檢出限Table 2 Linear equation,concentration range and detection limit

2.2 回收率和精密度

以復合膜袋為例,對空白樣品分別添加水平進行浸泡,每個添加水平測定6次,實驗結果見表3。16種PAHs模擬液的平均回收率在76.5%～100.7%之間,相對標準偏差為1.0%～3.5%之間,具有較好的回收率和精密度。

表3 方法回收率和精密度(n=6)Table 3 Recoveries and relative standard deviations of the method(n=6)

續(xù)表

2.3 檢出情況統(tǒng)計

對70批次樣品的多環(huán)芳烴遷移量的檢驗結果進行檢出率及溶出量分布統(tǒng)計顯示,主要檢出萘、菲、熒蒽、芘4種化合物,其他12種多環(huán)芳烴均未有檢出,檢出率最高的是菲。在各類食品接觸材料中,食品用容器、尼龍餐具、一次性餐具等檢出率及檢出含量最高,均存在一定的風險(見表4)。

表4 各類產品的PAHs遷移Table 4 PAHs migration of 4 kinds of products

2.4 原因分析

由圖1～圖4，表5中，對檢出情況進行分析,樣品中PAHs可能有以下幾方面的來源:第一是加入了回收利用的劣質材料[17],第二是添加的礦物油為劣質添加劑,第三是印刷油墨[18-19]。而最有可能帶入的來源是食品接觸材料中所添加的礦物油[20]。

表5 不合格樣品蒸發(fā)殘渣與多環(huán)芳烴遷移量對比Table 5 Contrast of evaporative residue and PAHs migration

圖1 復合膜、袋PAHs遷移Fig.1 PAHs migration of complex films注:＊表示數(shù)據(jù)嚴重離群;圖2～圖4同。

圖2 尼龍餐具PAHs遷移Fig.2 PAHs migration of nylon tableware注:°表示數(shù)據(jù)一般離群;圖3～圖4同。

圖3 食品用容器PAHs遷移Fig.3 PAHs migration of food container

圖4 一次性餐具PAHs遷移Fig.4 PAHs migration of disposable tableware

在本次PAHs遷移量調研過程中發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)殘渣(正己烷)不合格的樣品,其多環(huán)芳烴的遷移溶出量要遠大于蒸發(fā)殘渣(正己烷)合格的樣品。蒸發(fā)殘渣值越大,多環(huán)芳烴溶出量越大,說明食品接觸材料中蒸發(fā)殘渣(正己烷)不合格與多環(huán)芳烴的溶出量存在一定的正相關性。蒸發(fā)殘渣(正己烷)反映的是食品接觸材料中礦物油添加劑的用量大小,推測食品接觸材料中多環(huán)芳烴可能是礦物油帶入的。

3 結論

本文建立了食品接觸材料中16種多環(huán)芳烴類物質遷移量的GC-MS檢測方法,方法的準確性和精密度較好,適合公共領域食品接觸材料安全衛(wèi)生的監(jiān)督執(zhí)法及風險評估工作。在方法研究的基礎上,本文發(fā)現(xiàn)了食品接觸材料中多環(huán)芳烴的高檢出率及高溶出量與食品接觸材料的蒸發(fā)殘渣(正己烷)存在一定的相關性,并推測污染源有可能來自于劣質的生產原料。