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(山東科技大學(xué)，山東 青島 266590)

1 已有水化學(xué)類型劃分方法概述

自然界水化學(xué)性質(zhì)復(fù)雜多樣，進(jìn)行類型劃分是研究認(rèn)識水化學(xué)特征的重要手段和方法。歷史上出現(xiàn)過許多水化學(xué)類型的分類方法，對于水化學(xué)研究和應(yīng)用起到了重要作用[1]，如應(yīng)用最多的舒卡列夫分類、派泊三線圖分類等。但是隨著工農(nóng)業(yè)水平的提高，特別是化石燃料的消耗及化肥(主要是氮肥)的大量施用，自然環(huán)境發(fā)生了巨大變化，自然界水中主要化學(xué)成分亦變化顯著，以往的水化學(xué)分類已經(jīng)不能適應(yīng)當(dāng)前的需要，尤其是硝酸根(NO3-)的大量出現(xiàn)，使得原本適用的傳統(tǒng)、高效的方法都失去了意義，衍生出的方法較多但不宜對比應(yīng)用。本文簡單介紹了幾種傳統(tǒng)的水化學(xué)分類方法，并針對水中主要化學(xué)成分變化顯著的情況提出了一種新的水化學(xué)分類表示方法。

目前水化學(xué)成分分類有兩大類：一是以水的陰陽離子組成作為分類基礎(chǔ)，本文將做重點介紹。這種分類實質(zhì)上是一種化學(xué)分類，應(yīng)用面廣，但它們沒有考慮到天然水的某些重要特性，像水中有無溶解氣體、有機(jī)物質(zhì)、二氧化硅、各種微量元素(Fe、Al、Cu、Br、I、F等)，Eh、pH等及其生成環(huán)境和地球化學(xué)過程；另外一種是以水的氣體成分作為分類基礎(chǔ)，特別是A.M.奧弗琴尼柯夫還把水的分類與水的形成環(huán)境聯(lián)系起來[2]。

1.1 基于陰陽離子主要組分的水化學(xué)分類方法

該種自然界水的化學(xué)類型分類，主要是基于原七大離子或八大離子(氯根Cl-、硫酸根SO42-、重碳酸根HCO3-和碳酸根CO32-及鉀K+、鈉Na+、鈣Ca2+、鎂Mg2+四種陽離子)進(jìn)行的。

1.1.1 舒卡列夫分類

前蘇聯(lián)學(xué)者舒卡列夫(C.A.шукалев)的分類，是根據(jù)水中六種主要離子(K+合并于Na+中)，結(jié)合礦化度進(jìn)行劃分的。含量大于25%毫克當(dāng)量的陰離子和陽離子進(jìn)行組合，共分成49種類型，每一型以一個阿拉伯?dāng)?shù)字作為代號(表1)。

表1 舒卡列夫分類表(數(shù)字為類別代號)

再按礦化度又劃分為4組：A組礦化度小于1.5 g/L，B組1.5～10 g/L，C組10～40 g/L，D組大于40 g/L。不同化學(xué)成分的水都可以用一個符號代替，例如：1—A型即礦化度小于1.5 g/L的HCO3—Ca型水，是沉積巖地區(qū)典型的溶慮水[3]。

圖1 派珀三線圖

1.1.2 派珀三線圖解分類方法

派珀(A.M.Piper)三線圖解與之類似，它是由兩個三角形和一個菱形組成，左下角三角形的三條邊線分別代表陽離子中的Na++K+、Ca2+及Mg2+的毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)，右下角三角形表示陰離子Cl-、SO42-及HCO3-的毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)。任一水樣的陰陽離子的相對含量分別在兩個三角形中以標(biāo)號的圓圈表示，引線在菱形中得出的交點上以圓圈綜合表示此水樣的陰陽離子相對含量，按一定比例尺畫的圓圈的大小表示礦化度。如圖1所示。

落在菱形中不同區(qū)域的水樣有不同化學(xué)特征(圖2)。1區(qū)堿土金屬離子超過堿金屬離子，2區(qū)堿大于堿土，3區(qū)弱酸根超過強(qiáng)酸根，4區(qū)強(qiáng)酸大于弱酸，5區(qū)碳酸鹽硬度超過50%，6區(qū)非碳酸鹽硬度超過50%，7區(qū)堿及強(qiáng)酸為主，8區(qū)堿土及弱酸為主，9區(qū)任一對陰陽離子含量均不超過50%毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)。

圖2 派珀三線圖分區(qū)

這種圖解的優(yōu)點是不受人為的影響，從菱形中可以看出水樣的一般化學(xué)特征，在三角形中可以看出各種離子的相對含量[3]。

1.1.3 阿廖金分類方法

阿廖金的分類法，首先根據(jù)含量最多的陰離子將水分為三類：碳酸鹽類、硫酸鹽類和氯化物類，含量的多少是以單位電荷離子為基本單元的物質(zhì)的量濃度進(jìn)行比較，并將HCO3-與 CO32-合并為一類，各類符號分別為：C—碳酸鹽類，S—硫酸鹽類，Cl—氯化物類。再根據(jù)含量最多的陽離子將水分為三組：鈣組、鎂組與鈉組。在分組時將K+與Na+合并為鈉組，以 Ca2+、 Mg2+及Na+(K+)為基本單元的物質(zhì)的量濃度進(jìn)行比較。各組符號分別為：Ca—鈣組，Mg—鎂組，Na—鈉組。最后根據(jù)陰陽離子含量的比例關(guān)系將水分為四型(表2)：

表2 阿廖金分類表

Ⅰ型水是弱礦化水，主要形成于含大量Na+與K+的火成巖地區(qū)，水中含有相當(dāng)數(shù)量的NaHCO3成分(即主要含有Na+與HCO3-)，在某些情況下也可能由Ca2+交換土壤和沉積物中的Na+而形成。此水型多半是低礦化度的。干旱半干旱地區(qū)的內(nèi)陸湖，如果由Ⅰ型水特征很強(qiáng)的水所補(bǔ)給，有可能形成微咸水的蘇打湖。

Ⅱ型水為混合起源水，其形成既與水和火成巖的作用有關(guān)，又與水和沉積巖的作用有關(guān)。多數(shù)低礦化(200 mg/L以下)和中礦化(200～500 mg/L)的河水、湖水和地下水屬于這一類型。

Ⅲ型水也是混合起源的水，但一般具有很高的礦化度。在此條件下，由于離子交換作用使水的成分明顯變化，通常是水中的Na+交換出土壤和沉積巖中的Ca2+和Mg2+。海水、受海水影響地區(qū)的水和許多具高礦化度的地下水屬此類型。

Ⅳ型水的特點是不含HCO3-。酸型沼澤水、硫化礦床水和火山水屬此型。在碳酸鹽類水中不可能有Ⅳ型水，在硫酸鹽與氯化物類的鈣組和鎂組中也不可能有Ⅰ型水，而硫酸鹽與氯化物類的鈉組一般沒有Ⅳ型水。這樣，天然水就分成如表所示的27種類型。

這種方法具有許多優(yōu)點，它適用于絕大部分天然水，簡明易于記憶，而且能將多數(shù)離子之間的對比恰當(dāng)?shù)亟Y(jié)合，使水型用來判斷水的成因，化學(xué)性質(zhì)及其質(zhì)量[4]。

1.1.4 蘇林分類方法

蘇林分類法是將地下水的化學(xué)成分與其所處的自然環(huán)境條件聯(lián)系起來，用不同的水型來表示不同的地質(zhì)環(huán)境，根據(jù)水中主要陰、陽離子Cl-、SO42-、HCO3-、Na+、Mg2+、Ca2+彼此化學(xué)親和力的強(qiáng)弱順序而組成鹽類的原則，劃分出四種類型的水。該方法首先按照rCl-和rNa+(毫克當(dāng)量數(shù))的關(guān)系進(jìn)行劃分(圖3)，之后再進(jìn)行細(xì)分。

圖3 蘇林分類方法示意圖

蘇林1948年提出這一分類的原則時，對比和分析了現(xiàn)代大陸水和海水化學(xué)成分特性上的基礎(chǔ)：大陸水含鹽度低(一般小于500 mg/L)，其化學(xué)組成具有 HCO3->SO42->Cl-，Ca2+>Na+>Mg2+的相互關(guān)系，且Na+>Cl-，Na+/Cl-(當(dāng)量比)>1。海水的含鹽度較高(一般約為35 000 mg/L)，其化學(xué)組成具有 Cl->SO42->HCO3-，Na+>Mg2+>Ca2+，且 Cl->Na+，Na+/Cl-(當(dāng)量比)<1的特點。大陸淡水中以重碳酸鈣占優(yōu)勢，并含有硫酸鈉；而海水中不存在硫酸鈉。根據(jù)上述認(rèn)識，以γ(Na+/Cl-)、γ[(Na+-Cl-)/SO42-]和γ[(Cl--Na+)/Mg2+]這三個成因系數(shù)，將天然水劃分成四個基本類型：大陸環(huán)境下的重碳酸鈉型水和硫酸鈉型水、海洋環(huán)境下的氯化鎂型水、深成環(huán)境下的氯化鈣型水[5]。蘇林認(rèn)為，裸露的地質(zhì)構(gòu)造中的地下水可能屬于硫酸鈉型，與地表大氣降水隔絕的封閉水則多屬于氯化鈣型，兩者之間的過渡帶為氯化鎂型。在油氣田地層剖面的上部地層水以重碳酸鈉型為主；隨著埋藏加深，過渡為氯化鎂型；最后成為氯化鈣型。

圖4 圓形圖示法(Freeze等，1979)

圖5 柱形圖示法(據(jù)沈照理等，1993)

圖6 多邊形圖示法(Stiff圖示法)

1.1.5 其它

水化學(xué)主要組分的圖示方法，有助于對水質(zhì)分析結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)其異同點，更好地顯示各種水的水化學(xué)特性，便于解釋和說明有關(guān)水化學(xué)問題，除了上述的piper三線圖外，不同學(xué)者提出了不同的類型劃分方法，這里介紹幾種常見的水化學(xué)成分圖示方法。

(1) 圓形圖示法：這種方法是把圓形分為兩半，一半表示陽離子，一半表示陰離子，某離子所占的扇形的大小，按該離子毫克當(dāng)量占陰離子或陽離子毫克當(dāng)量總數(shù)的百分含量而定。圓形的大小，也即半徑大小可以用于表示陰、陽離子總毫克當(dāng)量數(shù)的大小或者總?cè)芙夤腆w含量的大小。需要注意的是，為了便于不同水點的比較，在圓形圖示方法中，各離子的相對位置是固定的，如圖4所示，該圖可在Excel表格中采用餅圖類型實現(xiàn)圖形的繪制。

(2) 柱形圖示法：這種方法和圓形圖示法相類似。把柱形分為兩半，一半為陰離子，一半為陽離子，各離子分別以毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)表示。柱子的高度可以用來表示總的毫克當(dāng)量數(shù)或者總?cè)芙夤腆w含量。同樣，各離子的排列順序位置也是相對固定的，如圖5所示，該圖可在Excel表格中采用百分比堆積柱形圖類型實現(xiàn)圖形的繪制。

(3) 多邊形圖示法(Stiff圖)：如圖6所示，圖中有一垂直軸，此軸的左右兩側(cè)分別表示陽離子和陰離子，其單位為毫克當(dāng)量/升。與垂直軸垂直的有四條平行軸，頂軸有毫克當(dāng)量/升的比例刻度。在該圖中一般表示6種組分，如要表示更多的組分，可增加平行軸。在這種圖示中，從上到下可以用多個多邊形圖表示多個水樣的資料。這種圖示法經(jīng)常用于油田水水化學(xué)成分的研究，已取得較好的效果[6]。

1.2 主張以水的主要?dú)怏w成分作為分類基礎(chǔ)的分類方法

第二種自然界的水化學(xué)分類主張以水的主要?dú)怏w成分作為分類基礎(chǔ)，比如奧弗琴尼科夫分類，將自然界的水分為了三種：第一種為含氧化環(huán)境氣體(氮、氧、二氧化碳等)的水，主要是地表水，淺層地下水；第二種為含還原環(huán)境氣體(甲烷、硫化氫、二氧化碳、氮等)的水，主要是油田水，天然氣礦床水；第三種為含變質(zhì)環(huán)境氣體(主要是二氧化碳)的水，巖漿活動區(qū)的碳酸水(潛育環(huán)境或巖漿變質(zhì)作用)。又如維爾納茨基在1929年建議根據(jù)水中溶解的氣體成分，將地下水劃分為：氧水、碳酸水、氮水、甲烷水、硫化氫水與氫水等。

表3 主要水化學(xué)離子含量 mg/L

1.3 基于標(biāo)型元素和標(biāo)型化合物的地下水化學(xué)分類方法

李學(xué)禮在1980年的《地下水水文地球化學(xué)分類》中指出二者都具有片面性，不能完全地反應(yīng)地下水化學(xué)成分與水文地球化學(xué)環(huán)境的關(guān)系，化學(xué)成分分類與地下水成因類型和形成過程聯(lián)系不夠。在此基礎(chǔ)上，李學(xué)禮提出標(biāo)型元素和標(biāo)型化合物，并按照標(biāo)型元素和標(biāo)型化合物對地下水進(jìn)行分組、分類。以水中溶解的不同氣體作為地下水水文地球化學(xué)分組的基礎(chǔ)，將地下水劃分為以下六組：(1)氧化水組(O2為主)；(2)潛育水組(CO2生物成因為主)；(3)H2S還原水組(H2S為主有部分CO2生物)；(4)甲烷強(qiáng)還原水組(CH4為主，部分CO2生物，H2S、N2生物)；(5)變質(zhì)或巖漿CO2水組；(6)含N2熱水組(N2大氣成因)。并以A、B、C、D、E、F表示。同時也根據(jù)水中的主要陰離子(超過20%毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù))成分將水分為9類，在每一類中又根據(jù)陽離子成分分出亞類型，并分別用羅馬數(shù)字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ表示9大類型和阿拉伯?dāng)?shù)字1、2、3、4、5、6、7表示7大亞類。用漢子“潛”、“承”分別表示潛水或承壓水組，用★表示熱水(25℃以上)，用〇表示冷水(25℃以下)，在符號(★或〇)的右下角用數(shù)字表示水的礦化度(g/L)。這種分類方法同時總結(jié)了地下水水文地球化學(xué)分類中地下水形成和分布的某些地球化學(xué)規(guī)律，把地下水形成的地球化學(xué)過程和地下水的成因類型與分類有機(jī)地聯(lián)系起來，并對水中的有機(jī)物質(zhì)及微量元素等加以考慮[7]。

該種方法僅適用于地下水，對地表水的水化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表述時顯得過于繁瑣，不易于掌握和使用、不利于對比，因此在對于地表水的研究工作中不適于推廣。

2 傳統(tǒng)水化學(xué)分類方法存在的問題

上述分類方法大多發(fā)源于20世紀(jì)50年代以前，那時化學(xué)肥料的使用較少，當(dāng)它們面對高含量NO3-水時顯得無所適從。進(jìn)入20世紀(jì)中葉后，隨著工業(yè)化水平的提高，自然界水中主要化學(xué)成分發(fā)生了變化，尤其是硝酸根(NO3-)的大量出現(xiàn)，使得原本適用的上述方法不能有針對性地表現(xiàn)出水中的主要元素和化合物。

討論舒卡列夫分類方法缺點的文章不在少數(shù)，主要都在談?wù)搩蓚€方面：(1)以25%毫克當(dāng)量作為劃分水型的依據(jù)具有人為性，在地下水水化學(xué)研究的幾次大型討論會議上，提出過對舒卡列夫分類中25%毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的分類界限加以重新考慮，而找出一個新的x%作為分類界限的想法[8]；(2)在分類中，對大于25%毫克當(dāng)量的離子未反映其大小次序。也就是說，這種方法沒能將二種以上組合的陰離子或陽離子的作用程度(主要、次要含量)分開[9]。如：重碳酸鹽—氯化物水和氯化物—重碳酸鹽水是兩種不同性質(zhì)的水，其二種離子對水化學(xué)性質(zhì)的作用是不同的，特別是當(dāng)這二種離子的毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)相差很大時尤甚。但是舒卡列夫分類方法中上述兩種類型水均劃分為22-28號類型水，這就使人對水的化學(xué)性質(zhì)得不到正確了解。而本文強(qiáng)調(diào)的是由于NO3-不在舒卡列夫分類法的三大陰離子范圍內(nèi)，故而在對水化學(xué)類型進(jìn)行命名的同時，缺失NO3-，造成這一顯著水化學(xué)特征的忽略，尤其在水污染調(diào)查評價工作中，忽略這一重要的污染物因子，將難以有效、全面地對水污染狀況及其成因過程進(jìn)行評估[10]。Piper三線圖法和阿廖金分類存在同樣的問題，二者只對水中傳統(tǒng)的六大(七大)離子進(jìn)行了分析，對于目前水中大量增多的其他成分缺乏表示方法，尤其是在水中NO3。-離子大量出現(xiàn)的今天，如果還只是一昧地用piper三線圖和阿廖金分類法等來分析水化學(xué)特征，同樣會產(chǎn)生上述忽略水NO3-含量的情況。蘇林分類存在的問題在于：(1)把地下水的成因完全看成是地表水滲入形成的，沒有考慮其它成因水的加入和自然界經(jīng)常發(fā)生的水的混合作用，以及由此而產(chǎn)生的水中成分的多種分異和組合；(2)將本來具有成因聯(lián)系作為一個整體的大量無機(jī)組分簡化成僅是天然水鹽類成分的分類，過于簡單；(3)忽略了水中氣體成分及微量元素等一些具有標(biāo)型性質(zhì)的組分。

表4 主要水化學(xué)離子毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)

來看如下的例子：這是2016年在山東省萊蕪地區(qū)和2017年在河南省焦作地區(qū)某些地下水化學(xué)組分含量(表3)和其毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)(表4)統(tǒng)計表。

可以看出，其中部分水樣的NO3-的毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)高于15%，甚至有的高于25%，超過了Na++K+、Mg2+、Cl-、SO42-和HCO3-各自的含量，傳統(tǒng)的piper三線圖無法表現(xiàn)出其突出的NO3-含量(圖7)，而由于缺失對NO3-含量的描述，造成對水樣這一顯著水化學(xué)特征的忽略，將難以有效、全面地在實際工作中分析水化學(xué)的狀況及其成因過程。因而在50多年前，高明德就提出了對水化學(xué)類型進(jìn)行改進(jìn)的想法[11]。

圖7 水化學(xué)Piper三線圖

3 基于庫爾洛夫式和舒卡列夫分類原則的水化學(xué)分類表示方法

庫爾洛夫式是一種很好的表示方法，但是不利于在文字中描述和討論對比。

對于高含量NO3-水的庫爾洛夫式還是適用的，只是在用文字表達(dá)水的化學(xué)特征時，庫爾洛夫式有時顯得過于復(fù)雜，所以進(jìn)行新的水化學(xué)分類是十分必要的！

我們可以采用舒卡列夫的分類方法但是不限制離子的數(shù)量，這樣理論上可以對自然界水經(jīng)行無數(shù)種定名類型，而實際上由于自然界不可能和不容易出現(xiàn)微量元素占主導(dǎo)的情況，因此該種分類是有限的[12]。基于庫爾洛夫式，就可以輕松地給出這種分類。

那么，例如上面例舉的L161378水樣就可以表示為“NO3·HCO3—Ca水”，可以一目了然地看出水樣的陰離子中NO3-的含量最高；L161377水樣就可以表示為“HCO3—Ca水”，清楚地看出該水樣中的HCO3-和Ca2+都高于25%，且其它離子的含量相對較低。

4 結(jié)語

在人類社會飛速發(fā)展，自然環(huán)境發(fā)生巨大變化的時代，確定一種對自然界主要成分發(fā)生顯著變化條件下的水化學(xué)分類表示方法十分重要。它應(yīng)該使得水化學(xué)類型的劃分直觀、簡捷，易于掌握和使用，有利于對比，又能夠在一定程度上反映出水的質(zhì)量及產(chǎn)出環(huán)境。庫爾洛夫式不具有排他性，因而基于這種不具有排他性的普適的水化學(xué)特征表示方法的、便于對各種自然界里的水(類型的地下水及地表水等)進(jìn)行分類描述和對比的、適用舒卡列夫分類原則的反映主要水化學(xué)性質(zhì)的水化學(xué)分類方法是可行的，明確這一方法的統(tǒng)一性也是十分必要的。這種方法既可以用于描述天然條件下的水化學(xué)特征，水化學(xué)類型的名稱具有延續(xù)和繼承性，同時也可以反映諸如遭受嚴(yán)重的氮污染(水化學(xué)組分NO3-的毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)在25%以上)的污染水的水化學(xué)特征。