朱金銘， 錢建華， 曹 晨， 曹 原

(浙江理工大學 材料與紡織學院， 浙江 杭州 310018)

非織造過濾材料由于其可增加空氣凈化效率，減少能耗成本，延長使用壽命，易與其他濾料復合和力學性能好等優(yōu)勢，近年來已經(jīng)在各行各業(yè)得到廣泛的應用。在環(huán)保產(chǎn)業(yè)快速增長的背景下，非織造環(huán)保過濾材料發(fā)展前景良好。20世紀50年代，非制造工業(yè)在國際上開始迅速發(fā)展，非織造濾料在高效空氣過濾的應用更為廣泛；我國的非織造過濾材料起步于20世紀60年代末70年代初，發(fā)展速度超過世界平均速度的3%～5%，潛在市場較大。在所有的非織造工藝中，溶噴法具有工藝流程短、成本低廉、來源廣泛等優(yōu)點，是一項具有發(fā)展前景的新技術(shù)，但單純使用熔噴非織造布作為空氣過濾材料，其過濾效率較難提高，特別是針對2.5 μm以下的顆粒。而超濾膜材料能夠截留10～100 nm之間的物質(zhì)，達到分子級別。20世紀90年代中期研制成功的薄膜復合濾料，是將超濾膜材料PTFE覆蓋在機織布、非織造布或玻璃纖維濾料上，它具有過濾效率高、阻力低(比傳統(tǒng)濾料低30%～40%)、使用壽命長(可達傳統(tǒng)濾料的2～5倍)、耐高溫的優(yōu)點，在除塵凈化、空調(diào)過濾行業(yè)得到日益廣泛的應用。

聚醚砜樹脂(PES)是應用較廣的超濾膜材料，但近年來其主要用于水過濾，而作為空氣過濾方面的研究甚少?？紤]到PES化學穩(wěn)定性好、強度高、pH值范圍為1～13，最高使用溫度為120 ℃，抗氧化性和抗氯性能十分優(yōu)良等優(yōu)勢[1]，本文通過用平板膜的制作方式，將聚醚砜膜涂覆在熔噴非織造布上，使這種復合膜透氣性好且過濾精密度高，可將其用于精密過濾儀器進行空氣顆粒檢測。添加一定比例的二氧化鈦(TiO2)在鑄膜液中，促使膜孔分布的均勻度得到提升，既可提供極高的過濾效率，又可利用納米粒子的光催化特性將室內(nèi)有機臭味在紫外光照射下分解除去。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚醚砜樹脂(PES，化學純)，美國蘇威公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，化學純)，杭州藍博工業(yè)公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，化學純)，廣州市德銀化工有限公司；二氧化鈦(TiO2，分析純)，上海江戶鈦白化工制品有限公司；熔噴非織造布(自制，原料為聚丙烯，3.33×10-3g/cm2，厚度為0.25 mm)。

1.2 實驗設備

HLKGM3125D型臺式涂膜機，HH-ZK2型電動攪拌機，SHANGPING FA 2004型電子天平，YG461E型透氣性測試儀，SX-L1053型濾料試驗臺，JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡，3H-2000PSI型孔徑分析儀，1500-AE型氣孔計孔隙儀，YG026H-100型電子織物強力機。

1.3 實驗方法

配制不同比例的PES鑄膜液至三口燒瓶里，放入恒溫水浴(80 ℃)中，在攪拌速度恒定為110 r/min時進行攪拌，直至顆粒充分溶解，真空脫泡后靜置待用。調(diào)整刮膜的厚度為90～95 nm，刮膜速度為3.00 mm/s，將26 cm×45 cm規(guī)格的非織造布平鋪黏在玻璃板上，均勻傾倒鑄膜液開始刮膜。刮膜完成后，迅速將玻璃板放入100 ℃沸水(第1凝固浴)中浸沒10 s，然后再將玻璃板放在室溫水凝固浴(第2凝固浴)中進一步脫溶劑，進行溶劑與非溶劑的擴散[2]。在第2凝固浴中浸沒20 min后，再放入烘箱中，調(diào)整溫度為34～40 ℃進行烘干，直到膜干燥，然后將聚醚砜非織造布復合膜從玻璃板上取下，做好標記待用。

1.4 膜性能測試

1.4.1透氣性測試

按要求準備好試樣并剪切成面積為100 cm2，樣品放置好后，將壓力差設置為500 Pa，試樣面積為20 cm2，通過壓力敏感器測定透過氣體量[3]。

1.4.2過濾性能測試

將清潔、平整且面積大于100 cm2的樣品放入指定區(qū)域，鋪平鋪展，覆蓋整個端口，用SX-L1053型濾料試驗臺以0.3 μm氣化的聚苯乙烯粒子(PSL)溶膠在5.33 cm/s濾速下測試膜的過濾效率，在不同位置連續(xù)測3次取平均值。

1.4.3孔徑及泡點測試

將試樣裁剪成直徑為2.0 cm的圓片，放入玻璃皿中滴加Silwick潤濕劑充分使膜潤濕。用氣孔計孔隙儀測量試樣材料的孔徑大小和泡點，得到平均孔徑大小，用于空氣過濾的分析[4]。

1.4.4斷裂強力和伸長率測試

將試樣剪成25 cm×25 cm的樣條，在YG026H-100型電子織物強力機上參照實驗方法調(diào)整試樣夾持距離、拉伸速度及回復速度，夾持試樣開始測試。

1.4.5形貌觀察

選取所測樣品表面平滑且均勻的1 cm×6 cm長條放在液氮里冷凍脆斷，剪切成2 mm×2 mm的小方片后貼在導電膠于制樣臺側(cè)面，完成后將其在燈光下干燥，再對樣品表面鍍金。用掃描電子顯微鏡觀察膜表面及截面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PES對復合膜空氣過濾性能的影響

2.1.1PES質(zhì)量分數(shù)對復合膜空氣過濾效率的影響

在PVP粉末質(zhì)量分數(shù)為10%，不添加其他添加劑的條件下，采用不同質(zhì)量分數(shù)的PES制備平板復合膜，其對透氣量和過濾效率的影響結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同質(zhì)量分數(shù)PES膜的過濾效率和透氣量Fig.1 Filtration efficiency and air permeability of PES membranes with different mass contents

從圖1可看出：PES質(zhì)量分數(shù)在4%～6%之間時，透氣量急劇下降，下降幅度達到430 L/(m2·s)，過濾效率從25.90%直接提高到67.06%；隨著PES質(zhì)量分數(shù)的增大，透氣量逐漸下降，過濾效率逐漸提高。當PES質(zhì)量分數(shù)低于6%時，鑄膜液由于黏度太低，達不到成膜的臨界黏度，致使鑄膜液只是單純的澆灌在非織造布上，并快速滲入到非織布較大的孔隙中，形成一種交織的結(jié)構(gòu)[5]，即達不到復合膜本身的過濾效率。當PES質(zhì)量分數(shù)大于6%時，隨著質(zhì)量分數(shù)的增加，鑄膜液黏度增大，溶劑和非溶劑之間的交換速率降低，導致膜表面的孔徑降低，形成致密孔，膜內(nèi)指狀孔的連貫性有所下降[6]；但膜孔徑的降低，使得膜對0.3 μm的PSL粒子的截留效率逐步增大，所以過濾效率會提高。

2.1.2PES質(zhì)量分數(shù)對復合膜孔徑的影響

在PVP粉末質(zhì)量分數(shù)為10%，不加其他添加劑的條件下，研究了PES質(zhì)量分數(shù)對PES非織造布復合膜孔徑的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同質(zhì)量分數(shù)PES膜的孔徑Fig.2 Pore diameter of PES membranes with different mass contents

由圖2可知，當PES質(zhì)量分數(shù)由4%增到9%時，鑄膜液黏度升高，相分離過程受阻，平均孔徑變小，由14.14 μm下降到2.53 μm。這可以解釋復合膜在PES質(zhì)量分數(shù)為6%時透氣量的突然降低和過濾效率的大幅提升。隨著PES質(zhì)量分數(shù)的增大，膜的最大孔徑增大，說明PES質(zhì)量分數(shù)對膜孔增大有一定促進作用。當PES質(zhì)量分數(shù)為9%時，最大孔徑達到最大為41.36 μm，隨著PES質(zhì)量分數(shù)的增大，最大孔徑出現(xiàn)下降，原因在于鑄膜液黏度升高，使溶劑和非溶劑之間的交換速率降低，導致膜內(nèi)指狀孔連貫性有所下降，從而抑制了膜中大孔的形成；但隨著PES質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)大到20%，平均孔徑呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢，說明此時影響透氣量的原因是支撐層的連通程度和孔隙率大小[7]。

2.1.3PES質(zhì)量分數(shù)對復合膜力學性能的影響

圖3示出PES質(zhì)量分數(shù)對復合膜力學性能的影響?；撞牧先蹏姺强椩觳嫉臄嗔褟娏?4.1 N，斷裂伸長率為13.0%，發(fā)生斷裂時熔噴非織造布整體被拉壞，斷口參差不齊。隨著PES質(zhì)量分數(shù)的增大，PES復合膜的斷裂強力先增大后減小，在PES質(zhì)量分數(shù)為13%時斷裂強力最大為23.8 N，原因是此時鑄膜液與熔噴非織造布基底產(chǎn)生的滲透作用最強，與纖維結(jié)合最緊密，使得此時的斷裂強力最大；斷裂伸長率逐步減小，且斷口比較平整，說明復合膜材料的力學性能較為均勻，尺寸穩(wěn)定性顯著提高。

圖3 不同質(zhì)量分數(shù)PES膜的斷裂強力和斷裂伸長率Fig.3 Breaking strength and elongation of PES membrane with different mass contents

2.1.4PES質(zhì)量分數(shù)對PES膜微觀形貌的影響

在PVP粉末質(zhì)量分數(shù)為10%時，采用不同質(zhì)量分數(shù)的PES制備復合膜，其形貌結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同質(zhì)量分數(shù)PES復合膜的電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of PES membranes with different mass fractions of PES. (a) Surface morphology of 6%PES(×1 000)；(b) Section morphology of 6%PES(×200)；(c) Surface morphology of 10%PES(×1 000); (d)Section morphology of 10%PES(×350)

由圖4可知，非織造布PES復合膜表面的孔大都在纖維與纖維的交界處及纖維邊界生成較大的孔。原因是纖維之間的互相交錯，使得鑄膜液在進行溶劑和非溶劑擴散速度的不同，導致大孔出現(xiàn)。但是在質(zhì)量分數(shù)小的時候，鑄膜液不具備成膜的最低的黏度，大部分鑄膜液滲入到非織造布中，表面成膜少，中層會有許多鑄膜液形成的微小膜，這樣就會造成透氣量增大以及過濾效率降低；但隨著固含量增加，鑄膜液黏度增大，會在非織造布上形成一層薄薄的膜，可以在圖4中表層明顯看到膜下面有指狀的支撐層，因此過濾效率會增加，但透氣量降低。

2.2 TiO2對復合膜空氣過濾性能的影響

2.2.1TiO2質(zhì)量分數(shù)對膜空氣過濾效率的影響

在PES質(zhì)量分數(shù)為13%，PVP質(zhì)量分數(shù)為10%的條件下，添加不同質(zhì)量分數(shù)的TiO2制備PES非織造布復合膜，測試其對空氣過濾效率和透氣量的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同質(zhì)量分數(shù)TiO2復合膜的過濾效率和透氣量Fig.5 Filtration efficiencies and permeabilities of PES membranes added with different mass contents of TiO2

由圖5可知，隨著TiO2添加量的增大，過濾效率的趨勢是上升的，透氣量的總體趨勢是先升后降。當TiO2質(zhì)量分數(shù)為3%時，PES復合膜的過濾效率稍有降低，原因是TiO2本身具有很好的分散性，在鑄膜液中加入TiO2粉末后，能夠有效地打破鑄膜液中的團聚物，使鑄膜液變得更均勻，從而使PES復合膜表面孔徑分布更為均勻，但此時鑄膜液濃度不高，最大孔徑繼續(xù)增大，使膜的過濾效率稍有降低。添加劑TiO2的繼續(xù)加入提升了鑄膜液的黏度，造成溶劑和非溶劑擴散受阻，形成小孔和閉塞的孔[8]，使得復合膜的過濾效率增大，透氣量降低。

2.2.2TiO2質(zhì)量分數(shù)對膜孔徑的影響

在PES質(zhì)量分數(shù)為13%，PVP質(zhì)量分數(shù)為10%的條件下，測試不同質(zhì)量分數(shù)的TiO2對PES復合膜孔徑的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同質(zhì)量分數(shù)TiO2復合膜的孔徑Fig.6 Pore sizes of PES membranes added with different mass contents of TiO2

由圖6可知，TiO2質(zhì)量分數(shù)由0逐漸增大到5%過程中，平均孔徑逐步下降，最大孔徑在30～45 μm之間緩慢增大，總體趨勢不十分明顯，這些孔是出現(xiàn)在非織造布纖維周圍的豆角狀連續(xù)孔狀物[9]。當TiO2質(zhì)量分數(shù)從3%增大到4%時，膜的最大孔徑突然減小，原因是TiO2在鑄膜液中的含量增加到一定程度后，其在鑄膜液中的溶解狀況變差，未溶解的TiO2在膜中產(chǎn)生堵孔作用，使得孔徑變小，過濾效率有所提升。平均孔徑總體趨勢逐漸減小，說明TiO2質(zhì)量分數(shù)增大對孔隙率的提升是有幫助的，使得膜中微細孔的數(shù)量增多，直觀表現(xiàn)是透氣量降低，過濾效率提高。

2.2.3TiO2質(zhì)量分數(shù)對膜力學性能的影響

圖7示出不同質(zhì)量分數(shù)TiO2的PES膜的斷裂強力和斷裂伸長率?？煽闯觯寒擳iO2質(zhì)量分數(shù)為0時，PES復合膜的斷裂強力最小，為23.8 N；隨著TiO2質(zhì)量分數(shù)的增大，PES復合膜的斷裂強力不斷上升，伸長率也呈上升趨勢，說明PES復合膜的強力與TiO2的質(zhì)量分數(shù)呈正相關(guān)關(guān)系；當TiO2質(zhì)量分數(shù)為4%時，PES復合膜的斷裂強力最大，伸長率最高，原因是TiO2的加入提高了膜的表面張力，增大了膜的比表面積，從而使PES復合膜強度提高，伸長率增大。

圖7 不同質(zhì)量分數(shù)TiO2復合膜的斷裂強力和斷裂伸長率Fig.7 Breaking strength and elongation of PES membrane added by different mass contents of TiO2

2.2.4TiO2質(zhì)量分數(shù)對膜形貌的影響

在PES質(zhì)量分數(shù)為13%，PVP質(zhì)量分數(shù)為10%的條件下，通過電鏡觀察不同質(zhì)量分數(shù)TiO2對PES復合膜表面和截面形貌的影響，如圖8所示。

圖8 不同質(zhì)量分數(shù)TiO2的復合膜的電鏡照片F(xiàn)ig.8 SEM images of PES membranes with different contents of TiO2. (a)Surface morphology without TiO2(×1 000); (d)Section morphology without TiO2(×350)；(c)Surface morphology with 1% TiO2(×1 000); (d) Section morphology with 1% TiO2(×350)

加入TiO2的鑄膜液制備的PES復合膜成孔率會增大，而且成的孔一般都會以豆角狀出現(xiàn)在纖維周圍，如圖8所示。這是因為TiO2的分散性在鑄膜液中使得成孔更加均勻，但是在截面形貌上沒有太大的差別。

2.3 凝固浴對復合膜空氣過濾性能的影響

2.3.1凝固浴溫度對復合膜空氣過濾效率的影響

在不同凝固浴溫度下制備PES非織造布復合膜，并測試其對過濾效率和透氣量的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同凝固浴溫度PES膜的過濾效率和透氣量Fig.9 Filtration efficiency and permeability of PES membrane solidified at different water bath temperatures

由圖9可知：隨著凝固浴的溫度由20 ℃升高到100 ℃，透氣量從13.62 L/(m2·s)提高到34.22 L/(m2·s)，增加了將近3倍；但過濾效率由90.62%下降到83.47%，下降了7.8%。升高凝固浴的溫度加快了鑄膜液中各組分的相分離，致使PES膜孔徑、孔隙率和通透性增加。溫度升高降低了聚合物中鑄膜液的飽和度，凝固浴中非溶劑的溫度升高致使非溶劑和溶劑的雙向擴散速度增加，降低了鑄膜液層的脫混速度[10]。

2.3.2凝固浴溫度對復合膜孔徑的影響

凝固浴溫度對非織造布復合膜孔徑的影響如圖10所示。可看出，隨著凝固浴溫度的升高，復合膜的平均孔徑逐漸增大，而最大孔徑在60 ℃時降到最小，而后增大。

圖10 不同凝固浴溫度PES膜的孔徑Fig.10 Pore size of PES membrane solidified at different water bath temperatures

2.3.3凝固浴溫度對復合膜力學性能的影響

雖然濾料的力學性能對過濾效率影響不大，但在一定程度上影響著濾料的加工性能和使用壽命，良好的拉伸強力在過濾風速較大時不會發(fā)生變形或破壞，間接地增強了濾料的過濾性能。圖11示出不同凝固浴溫度PES膜的斷裂強力和斷裂伸長率?？梢钥闯觯S著凝固浴溫度升高，PES復合膜的強力和伸長率都呈現(xiàn)顯著上升的趨勢，說明凝固浴溫度可使PES復合膜的力學性能有所提升。

圖11 不同凝固浴溫度復合膜的斷裂強力和斷裂伸長率Fig.11 Breaking strength and elongation of PES membrane solidified at different water bath temperatures

2.3.4凝固浴溫度對復合膜形貌的影響

在不同凝固浴溫度條件下制備PES復合膜，通過掃描電鏡觀察膜的表面和截面形貌，結(jié)果如圖12所示。

圖12 不同凝固浴溫度復合膜的SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM images of PES membrane solidified at different temperatures.(a)Surface morphology(×1 000); (b)Section morphology of 20 ℃(×350)；(c)Surface morphology of 100 ℃(×1 000); (d)Section morphology of 100 ℃(×350)

由孔徑測試可知，隨著凝固溶溫度上升，膜平均孔徑增大約4倍，透氣量上升，溫度為100 ℃的膜的孔徑數(shù)密度明顯增多。從截面形貌上看，上層是膜和非織造布交織在一起的復合膜，下層基本就是非織造布，由于非織造布的透氣性很好，所以透氣量的控制主要在于上層復合膜的控制，同樣過濾效率也主要由上層控制[11]。

2.4 PES復合膜厚度對空氣過濾性能的影響

在PES質(zhì)量分數(shù)為13%，PVP質(zhì)量分數(shù)為10%的條件下，測試不同PES復合膜厚度對過濾效率和透氣量的影響，結(jié)果如圖13所示。

圖13 不同厚度復合膜的過濾效率和透氣量Fig.13 Filtration efficiencies and permeabilities of PES membranes with different thicknesses

由圖13可見，隨著膜厚度的增加，透氣量由初始的34.5 L/(m2·s)下降到28.5 L/(m2·s)，降低了20%。過濾效率隨著膜厚度的增加而提高，原因是：雖然表層的溶劑和非溶劑交換速度快，但隨著膜厚度的增加，溶劑和非溶劑的交換速度降低，甚至最內(nèi)層都沒有擴散完成，造成孔的通透性降低，所以整體趨勢是透氣量降低而過濾效率提高[12]。

圖14示出不同厚度PES膜的孔徑。最大孔徑基本保持在30～45 μm之間，平均孔徑隨膜厚度的變化沒有顯現(xiàn)出相應的規(guī)律。

圖14 不同厚度PES膜的孔徑Fig.14 Pore sizes of PES membranes with different thicknesses

圖15 不同厚度PES膜的斷裂強力和斷裂伸長率Fig.15 Breaking strength and elongation of PES membranes with different thicknesses

不同厚度PES膜的斷裂強力和斷裂伸長率如圖15所示?？煽闯?，PES復合膜的斷裂強力與膜厚度呈正相關(guān)關(guān)系，而斷裂伸長率則呈現(xiàn)先升后降的趨勢。這是因為初始時膜厚度太小，拉伸時主要是底層的非織造布在受力，表現(xiàn)出非織造布本身的脆性特性，隨著膜厚度的增加，鑄膜液越多地滲入到非織造布中，拉伸外力逐漸轉(zhuǎn)移到內(nèi)部，為內(nèi)部的形變提供了緩沖的空間，但這種空間會隨著膜厚度和填充密度的繼續(xù)增大而逐漸減小，使得膜的斷裂伸長率出現(xiàn)先增后減的變化。

2.5 與同領(lǐng)域材料性能的對比

為將本文實驗所制得的聚醚砜非織造布復合膜與同領(lǐng)域空氣過濾材料在同一測試條件下進行性能的對比，選取普通非織造纖維類空氣過濾材料和聚四氟乙烯(PTFE)薄膜進行測試，結(jié)果如表1所示。

表1 空氣過濾材料的性能Tab.1 Performance of air filtration materials

由表1可看出：PES非織造布復合膜的透氣量與PTFE膜接近，而遠小于普通熔噴非織造布濾料；對0.3 μm的微粒過濾效率稍低于PTFE膜，但約是熔噴非織造布的3倍。PES非織造布復合膜的斷裂強力最大，斷裂伸長率最小，說明其壽命最長，膜的尺寸穩(wěn)定性最好。本文實驗所制得的PES非織造布復合膜在保持高過濾效率的條件下，提高了膜的使用壽命和尺寸穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

1)在致孔劑PVP質(zhì)量分數(shù)固定為10%的條件下， 當PES質(zhì)量分數(shù)大于6%之后，隨著PES質(zhì)量分數(shù)的增大，透氣量逐漸下降，過濾效率逐漸增大，斷裂強力先增大后減小，膜尺寸穩(wěn)定性顯著提高。最大孔徑總體呈增大趨勢，平均孔徑急劇下降后再平穩(wěn)。質(zhì)量分數(shù)低的時候，鑄膜液不具備成膜的最低的黏度，大部分鑄膜液滲入到非織造布中，表面成膜少，中層會有許多鑄膜液形成的微小膜。

2)隨著TiO2添加量的增大，過濾效率呈上升趨勢，透氣量的總體趨勢是先升后降。隨著TiO2質(zhì)量分數(shù)逐漸增大，復合膜的最大孔徑在30～45 μm之間，總體變化趨勢不十分明顯；平均孔徑卻逐漸減小。TiO2的加入使膜的斷裂強力增大，同時斷裂伸長率在上升。

3)凝固浴溫度升高，復合膜的透氣量明顯提高，由13.62 L/(m2·s)提高到34.22 L/(m2·s)，提高了2.5倍；過濾效率由90.62%下降到83.47%；復合膜的平均孔徑逐漸增大，而最大孔徑在60 ℃時降到最小，而后增大；其斷裂強力和斷裂伸長率也在增大。

4)PES復合膜厚度增加，透氣量逐步減小，過濾效率總體逐步提高；膜厚度越厚，斷裂強力越高，斷裂伸長率先增后減。

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