吳小娟， 余妙晶， 舒 慧， 鄭怡筱， 葛燁倩

(紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院， 浙江 紹興 312000)

鋰離子電池發(fā)展至今，已在手機(jī)、移動(dòng)電腦等便攜式用電設(shè)備中被人們熟知，并向動(dòng)力汽車、智能電網(wǎng)領(lǐng)域推廣，發(fā)展十分迅速[1]，但目前由于電池安全性能導(dǎo)致的電子產(chǎn)品發(fā)生爆炸等事故頻頻發(fā)生，對(duì)社會(huì)和人身安全造成嚴(yán)重影響。作為電池的重要部件之一，隔膜處于正極和負(fù)極之間，起到十分關(guān)鍵的作用。隔膜主要為了隔絕電池正極和負(fù)極的接觸，避免電池短路，甚至爆炸。隔膜的質(zhì)量直接影響著電池性能，包括循環(huán)壽命和容量穩(wěn)定性，甚至電池安全性能[2]。

當(dāng)前電池隔膜大都是采用熔融拉伸法得到的微孔聚烯烴隔膜，如聚乙烯膜、聚丙烯膜及高密度聚乙烯-超高分子聚乙烯膜等，因?yàn)榫巯N化合物在合理的成本范圍內(nèi)可提供良好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性。但聚烯烴隔膜用于鋰離子動(dòng)力電池的效果并不理想，此類隔膜熔融溫度低、耐熱性差，電池長(zhǎng)時(shí)間工作下導(dǎo)致的高溫會(huì)使隔膜卷縮，最后引起正負(fù)極材料大面積接觸，導(dǎo)致電池爆炸，從而對(duì)鋰離子電池的安全性構(gòu)成威脅[3-4]，因此，開發(fā)整體性能優(yōu)良的新型隔膜材料是目前研究的熱點(diǎn)。

靜電紡絲技術(shù)是近幾年蓬勃發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)制備納米纖維的技術(shù)，在生物工程、醫(yī)用紡織品、能源材料等[5]很多領(lǐng)域得到了應(yīng)用。在能源領(lǐng)域，通過(guò)靜電紡絲制備電極材料和隔膜材料較為熱門，靜電紡絲制備的納米纖維隔膜具有多孔結(jié)構(gòu)、孔隙率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，能吸收大量的液體電解質(zhì)，為離子的傳導(dǎo)提供有效的通道，能改善目前商用隔膜的缺點(diǎn)，在一定程度上緩解了目前隔膜成本高的問(wèn)題。此外，由于靜電紡絲技術(shù)可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，以及操作簡(jiǎn)易性和多種聚合物適用性，在未來(lái)的隔膜產(chǎn)品開發(fā)中具有很好的前景[6-7]。

為提高靜電紡納米纖維膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、功能性以及厚度均勻性，本文通過(guò)采用靜電紡絲法和層合法相結(jié)合制備了聚丙烯腈/聚偏氟乙烯/聚丙烯腈(PAN/PVDF/PAN)3層層合納米纖維復(fù)合膜，對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行測(cè)試，探究2種聚合物不同厚度比例對(duì)納米纖維復(fù)合膜結(jié)構(gòu)和性能的影響關(guān)系，并研究其過(guò)溫保護(hù)功能，以期為高性能隔膜材料產(chǎn)品的開發(fā)提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

試驗(yàn)材料：聚丙烯腈(PAN，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，質(zhì)均分子量為150 000)，聚偏氟乙烯(PVDF，法國(guó)Arkema公司，Kynar761，質(zhì)均分子量為400 000)，聚丙烯隔膜(Celgard 2400)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，≥99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

試驗(yàn)設(shè)備：ESM-C01型靜電紡絲機(jī)(上海育玥納米科技有限公司)，CH-12.7-STSX型薄膜片測(cè)厚儀(上海六菱儀器廠)，SNE-3000 M型掃描電子顯微鏡(SEM，韓國(guó)SEC有限公司)，IR Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津株式會(huì)社)，OCA50Micro型全自動(dòng)單一纖維接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)Dataphysics儀器股份有限公司)，Instron3365型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)Instron公司)。

1.2 復(fù)合納米纖維膜的制備

采用靜電紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲，在滾筒表面貼好鋁箔紙作為接收屏，用體積為10 mL的2個(gè)針管吸取定量的紡絲溶液，固定在注射泵上，調(diào)節(jié)針頭到接收板的距離為15 cm。針頭接高壓電源正極，滾筒接地。調(diào)節(jié)紡絲速率，設(shè)置滾筒轉(zhuǎn)速為50 r/min，滑臺(tái)橫向運(yùn)行距離為8 cm。當(dāng)紡絲結(jié)束后揭下纖維膜，放入烘箱中于60 ℃烘干，保存待用。

PAN/PVDF/PAN復(fù)合納米纖維膜的制備是通過(guò)控制紡絲時(shí)間來(lái)控制成膜厚度，為探討膜層的厚度配置對(duì)纖維膜性能的影響，在保證總厚度為65 μm的前提下，設(shè)計(jì)了3種膜的厚度方案：PAN、PVDF和PAN的厚度分別為0.01、0.05、0.01 mm，0.02、0.03、0.02 mm，0.03、0.01、0.03 mm，由此制得的復(fù)合膜分別編號(hào)為F1、F2、F3。

首先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PVDF和10%的PAN紡絲液。PVDF的紡絲速率都為0.6 mL/h，電壓為14 kV；PAN的紡絲速率都為0.6 mL/h，電壓為20 kV。在靜電紡絲設(shè)備上制備復(fù)合納米纖維膜。先抽取所需量的10% PAN紡絲液進(jìn)行靜電紡絲。當(dāng)達(dá)到預(yù)期厚度后，抽取適量的12% PVDF紡絲液繼續(xù)進(jìn)行紡絲。同樣達(dá)到預(yù)期厚度后，最后抽取適量的10% PAN紡絲液繼續(xù)進(jìn)行紡絲，直到滿足規(guī)定厚度。所得的PAN/PVDF/PAN層合復(fù)合纖維膜揭下后放入烘箱中于60 ℃烘干待用。

1.3 納米纖維膜的性能表征及測(cè)試

1.3.1表面形貌觀察

將干燥后的納米纖維膜用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表面以及橫截面的形貌觀察。使用測(cè)量軟件Nano Measurer隨機(jī)測(cè)量30根纖維直徑，使用Origin軟件作出不同納米纖維膜的纖維直徑分布圖。

1.3.2化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

使用傅里葉變換全反射紅外光譜儀進(jìn)行成分分析，在2500～500 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)，檢測(cè)和確定PAN纖維膜、PVDF纖維膜和PAN/PVDF/PAN復(fù)合納米纖維膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.3.3熱穩(wěn)定性測(cè)試

將制備的靜電紡絲纖維膜制成直徑為18 mm的圓片，放入烘箱中，分別在100、160、180 ℃條件下熱處理30 min，觀察樣品的尺寸變化。

1.3.4孔隙率測(cè)試

采用正丁醇浸泡吸收測(cè)試法來(lái)確定隔膜的孔隙率，利用打孔器把隔膜制成直徑為18 mm的圓形樣品。測(cè)得其厚度H，然后將樣品放入裝有正丁醇的玻璃皿中2 h，取出后用濾紙去除樣品表面的正丁醇，稱量樣品質(zhì)量mw。通過(guò)隔膜的干濕質(zhì)量可以計(jì)算正丁醇的質(zhì)量和，隔膜中孔的體積就是正丁醇的體積，孔隙率P的計(jì)算公式[8]為

式中：V為隔膜的體積，cm3；md為隔膜干燥后的質(zhì)量，g；mw為隔膜經(jīng)過(guò)正丁醇處理后的質(zhì)量，g；ρb為正丁醇的密度(0.808 g/mL)。

1.3.5力學(xué)性能測(cè)試

采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)納米纖維膜的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。試樣尺寸根據(jù)GB 13022—1991《塑料薄膜拉伸性能試驗(yàn)方法》選取。拉伸速度為20 mm/min，測(cè)得樣品的斷裂強(qiáng)力P。每種樣品測(cè)試5次。拉伸強(qiáng)度、拉伸斷裂應(yīng)力、拉伸屈服應(yīng)力以σ(MPa)表示，計(jì)算公式為

式中：P分別表示最大負(fù)荷、斷裂負(fù)荷、屈服負(fù)荷，N；b為試樣寬度，mm；d為試樣厚度，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米纖維膜的表面形貌

圖1示出PAN和PVDF納米纖維膜表面形貌。純紡PAN納米纖維膜的平均直徑為188 nm，純紡PVDF納米纖維膜的平均直徑為543 nm；純紡PAN纖維直徑分布在75～350 nm之間，純紡PVDF纖維直徑分布在400～750 nm之間。

圖1 PAN和PVDF納米纖維膜表面形貌Fig.1 Surface morphologies of PAN and PVDF nanofiber membranes

為觀察復(fù)合納米纖維膜層合效果，對(duì)其截面形貌進(jìn)行了觀察，如圖2所示?？煽闯?，復(fù)合膜由3層纖維膜復(fù)合而成，并且未發(fā)現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象，說(shuō)明PAN和PVDF膜之間接觸緊密，界面良好。F1、F2、F3的厚度配置比例與預(yù)期相符。由于在掃描電鏡中觀察，纖維膜不受束縛，所以實(shí)際觀察得到的厚度要比通過(guò)厚度儀測(cè)試得到的值稍大些。

圖2 復(fù)合納米纖維膜的截面形貌Fig.2 Cross-section of composite nanofiber membranes F1, F2 and F3

2.2 納米纖維膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)

由圖3還可發(fā)現(xiàn)，納米纖維復(fù)合膜的紅外光譜圖中F2和F3相似，F(xiàn)1多了一些吸收峰，其中在1 176 cm-1和1 400 cm-1附近的吸收峰是PVDF的—CF2—的伸縮振動(dòng)吸收峰和—CH2—彎曲振動(dòng)吸收峰。這是因?yàn)镕1的主要成分為PVDF，而F2和F3的主要成分為PAN，所以紅外光譜主要體現(xiàn)的是PAN的特征峰。

2.3 納米纖維復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性

為研究各纖維膜的熱穩(wěn)定性，將6種膜(PAN纖維膜、PVDF纖維膜、F1、F2、F3、商用PP膜)在不同溫度條件下的尺寸變化進(jìn)行比較，溫度選取100、160、180 ℃，結(jié)果如圖4所示。在100 ℃加熱30 min后，商用PP膜已經(jīng)開始卷縮；160 ℃條件下，商用PP膜已經(jīng)熔融成一團(tuán)，因此，與商用PP膜相比，PAN和PVDF納米纖維膜都具有良好的熱穩(wěn)定性，用作鋰離子電池隔膜更具優(yōu)勢(shì)。此外，在160 ℃時(shí)PVDF隔膜，復(fù)合膜F1、F2開始收縮，到180 ℃時(shí)可發(fā)現(xiàn)明顯的尺寸變化；180 ℃處理時(shí)PVDF已經(jīng)熔融成一團(tuán)，而復(fù)合膜F3仍能同PAN一樣保持尺寸基本不變形。可見，隨著PAN含量的增加，納米纖維復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性隨之增強(qiáng)。

圖3 PAN膜、PVDF膜及3種納米纖維膜的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of five nanofibers. (a) PAN nanofibers membrane; (b) PVDF nanofibers membrane; (c) Composite nanofiber membranes

圖5 納米纖維膜SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of nano-fiber membranes

圖4 不同溫度下處理后膜的形態(tài)Fig.4 Morphologies of composite nanofiber membranes treated at different temperatures

選取160 ℃處理的5種納米纖維隔膜進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果如圖5所示。由圖可知，PVDF纖維此時(shí)已出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，PAN和F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3表面均未出現(xiàn)纖維熔融現(xiàn)象。雖然復(fù)合膜表面沒有明顯的熔融現(xiàn)象，但可推測(cè)其中的PVDF在160 ℃熔融，封閉了納米纖維膜中的孔隙，所以用于鋰離子電池中時(shí)可在過(guò)高溫度下防止離子穿過(guò)隔膜，阻止電池繼續(xù)工作，造成危害，可實(shí)現(xiàn)對(duì)電池的過(guò)溫保護(hù)，充放電試驗(yàn)將會(huì)在今后研究中進(jìn)一步證實(shí)。

2.4 納米纖維膜的孔隙率

表1示出納米纖維隔膜與商用PP隔膜的物理性能?？煽闯觯荷逃肞P隔膜的孔隙率僅23.36%，明顯低于納米纖維膜樣品的孔隙率，說(shuō)明采用熔融拉伸法獲得的商用隔膜孔隙相對(duì)較??；F1、F2、F3的孔隙率分別達(dá)到75.42%、74.61%、72.18%。因此，靜電紡納米纖維膜用作鋰離子電池隔膜比PP隔膜具有更大優(yōu)勢(shì)。由表1還可看出，在納米纖維復(fù)合膜中，復(fù)合膜的孔隙率隨著PVDF含量的增加而增大。

表1 納米纖維隔膜樣品與商用PP隔膜的物理性能Tab.1 Physical properties of nanofiber-based separators and commerical PP separators

對(duì)于隔膜材料，除了孔隙率，孔徑大小和分布也至關(guān)重要。有研究表明，采用靜電紡絲技術(shù)獲得的隔膜材料具有微米級(jí)曲折孔，并能有效控制孔徑大小和分布[11-12]，對(duì)于隔膜的孔徑控制將在后續(xù)工作中進(jìn)行研究。

2.5 納米纖維膜的力學(xué)性能

由表1可知：PVDF纖維膜的拉伸斷裂強(qiáng)度大于PAN纖維膜；F1的平均拉伸斷裂強(qiáng)度最大。 PVDF可提高層合復(fù)合膜的拉伸斷裂強(qiáng)度，且復(fù)合膜的拉伸斷裂強(qiáng)度隨著PVDF含量的增大而增大。商用PP隔膜的強(qiáng)度縱橫向差異較大，但整體比納米纖維隔膜的強(qiáng)度大，有研究表明可通過(guò)熱壓等加工方式一定程度提高其強(qiáng)度[13]。對(duì)于隔膜材料的耐穿刺性能因條件局限未在本文中討論。

為了與其他纖維層復(fù)合隔膜性能進(jìn)行對(duì)比，表2示出相關(guān)材料的性能。本文試驗(yàn)材料在強(qiáng)度、孔隙率等性能上還有待提高。

表2 F2與文獻(xiàn)中材料性能比較Tab.2 Properties of F2 and other laminated separators in documents

注：PPESK為可溶性聚芳醚砜酮樹脂；PI為聚酰亞胺；P(VDF-co-HFP)為聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

3 結(jié) 論

1)通過(guò)靜電紡絲技術(shù)成功制備出3層結(jié)構(gòu)的納米纖維隔膜材料，3種復(fù)合納米纖維隔膜中的PAN和PVDF納米纖維層黏合緊密，無(wú)明顯分層現(xiàn)象。

2)3種復(fù)合納米纖維膜均具有較高的孔隙率，樣品F1的孔隙率達(dá)75.42%，比商用PP隔膜材料大1倍以上。

3)納米纖維膜的熱尺寸穩(wěn)定性明顯大于商用PP隔膜，且在溫度高于160 ℃后能閉合微孔，致使離子無(wú)法穿透，使電池停止工作，從而起到很好的過(guò)溫保護(hù)功能。

4)與純紡PAN纖維膜相比，PVDF的加入能提高層合復(fù)合膜的力學(xué)性能，提高機(jī)械強(qiáng)力，且復(fù)合膜應(yīng)力隨著PVDF含量的增加而增大，F(xiàn)1的應(yīng)力最高，為3.04 MPa。

5)與商用PP隔膜相比，經(jīng)過(guò)層合設(shè)計(jì)的PAN/PVDF/PAN復(fù)合纖維膜具有高孔隙率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)。加入PVDF成分后，納米纖維膜應(yīng)力增強(qiáng)，在鋰離子電池隔膜的應(yīng)用中具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

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