張博亞， 李佳慧， 張如全,2， 李建強(qiáng)

(1. 武漢紡織大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北 武漢 430200； 2. 武漢紡織大學(xué) 紡織纖維及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430200)

隨著醫(yī)療美容行業(yè)的迅速發(fā)展，傳統(tǒng)的醫(yī)用敷料已經(jīng)不能滿(mǎn)足行業(yè)要求，因此，急需開(kāi)發(fā)新型醫(yī)用敷料[1]。常見(jiàn)的新型醫(yī)用敷料有薄膜類(lèi)、泡沫類(lèi)、水凝膠類(lèi)、藻酸鹽類(lèi)和水膠體類(lèi)[2]。在此基礎(chǔ)上還可考慮將某些金屬離子作為功能材料添加到敷料中，這是因?yàn)槿梭w中存在許多微量元素，如：鐵、硅、鋅、銅、碘、溴、硒、錳等。這些離子是很多蛋白質(zhì)、酶和轉(zhuǎn)錄因子的結(jié)構(gòu)元素，也是DNA復(fù)制和修復(fù)、細(xì)胞抗氧化和神經(jīng)傳遞等生物過(guò)程的重要參與者[3]。

已有研究表明，銅離子在各種細(xì)胞中具有復(fù)雜的作用，可通過(guò)與其他蛋白質(zhì)及生長(zhǎng)因子相互作用，共同調(diào)節(jié)促進(jìn)傷口愈合，延緩細(xì)胞衰老[4-6]。Chandan等[7]用銅離子治療小鼠皮膚傷口，發(fā)現(xiàn)硫酸銅可加速皮膚傷口愈合，且能改善再生組織的質(zhì)量；因此，可利用靜電紡絲技術(shù)制備含有銅離子的納米纖維膜。納米纖維膜是一種新型的濕膜材料，具有纖維直徑細(xì)、比表面積大、孔徑小、孔隙率高、易于功能化加工以及質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)[8]。將含有銅離子的納米纖維膜應(yīng)用于敷料中，可實(shí)現(xiàn)縮短傷口愈合時(shí)間，延緩皮膚衰老等功能。

本文將聚丙烯腈與無(wú)水硫酸銅配制成紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，制備出一系列不同銅離子含量的納米纖維膜。通過(guò)控制無(wú)水硫酸銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)探討其對(duì)靜電紡絲過(guò)程的影響，采用掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形貌，并對(duì)其進(jìn)行紅外表征和元素分析以及直徑測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：聚丙烯腈(PAN)，美國(guó)誠(chéng)信集團(tuán)有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水硫酸銅(CuSO4)，江蘇泰禾金屬工業(yè)有限公司。

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器責(zé)任有限公司；DDS-307型導(dǎo)電率儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；NDJ-8S型數(shù)顯黏度計(jì)，上海方瑞儀器有限公司；DT-100型有針靜電紡絲機(jī)，大連鼎通科技發(fā)展有限公司；DPP-III型能譜儀(EDS),上海納騰儀器有限公司；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 紡絲液的配制

按照表1配比，配制30 g紡絲液：首先稱(chēng)取適量的溶劑DMF于燒杯中，再稱(chēng)取一定質(zhì)量的PAN加入DMF中；將燒杯放入磁力攪拌器，在室溫條件下攪拌4 h，直至溶液均勻穩(wěn)定得到紡絲液；然后分別稱(chēng)取一定質(zhì)量的無(wú)水硫酸銅加入到上述紡絲液中，放入磁力攪拌器在室溫條件下攪拌，直至無(wú)水硫酸銅均勻分散于紡絲液中。

表1 紡絲液配比Tab.1 Ratio of spinning solution

1.3 納米纖維的制備

采用10 mL注射器吸取適量紡絲液，注射器針頭規(guī)格為20號(hào)，內(nèi)徑為0.62 mm。將高壓發(fā)生器的正極連接在針頭上，負(fù)極連接在貼有鋁箔紙的接收板上，鋁箔紙用于接收納米纖維。紡絲工藝參數(shù)：紡絲電壓為15 kV，紡絲液流量為0.6 mL/h，接收距離為16 cm，紡絲時(shí)間為3 h。

1.4 纖維所含元素及表面形貌表征

將各纖維膜裁剪成5 mm×5 mm的試樣，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面形貌；并利用能譜儀(EDS)分析纖維的成分。

1.5 纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜分析儀(FT-IR)對(duì)各纖維進(jìn)行測(cè)試，分析圖中波峰變化，探討加入無(wú)水硫酸銅對(duì)PAN晶體結(jié)構(gòu)的影響。

1.6 纖維直徑分布測(cè)試

使用Smile View(SMV)軟件對(duì)纖維電鏡照片進(jìn)行分析，每個(gè)樣品均選取100根纖維用于測(cè)試。對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到纖維平均直徑。

1.7 紡絲液黏度及導(dǎo)電率測(cè)試

采用數(shù)顯黏度計(jì)及導(dǎo)電率儀對(duì)各紡絲液進(jìn)行測(cè)試，分析紡絲液黏度及導(dǎo)電率對(duì)紡絲過(guò)程及纖維直徑的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

圖1示出1#、5#、9#3組纖維膜的EDS能譜圖?？煽闯?，能譜曲線(xiàn)顯示的主要的元素為C、S、O、Cu，很好地證明了納米纖維膜中Cu元素的存在，且隨著CuSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維膜中Cu元素含量逐漸增加。同時(shí)可發(fā)現(xiàn)，在圖中出現(xiàn)鋁(Al)元素的波峰，這是因?yàn)榧{米纖維是以鋁箔紙為基底接收的，當(dāng)能譜儀發(fā)射能量過(guò)大時(shí)，纖維膜容易被擊穿，所以出現(xiàn)了鋁元素的波峰。

圖1 不同配比時(shí)納米纖維膜的EDS能譜圖Fig.1 EDS spectra of nanofiber membranes at different ratios

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 不同配比時(shí)納米纖維膜的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of nanofiber membranes at different ratios

2.3 形貌分析

圖3示出不同配比時(shí)納米纖維膜的SEM照片。通過(guò)比較可知：當(dāng)PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，隨著無(wú)水CuSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維直徑逐漸變小，圖3(b)、(c)中纖維出現(xiàn)細(xì)度不勻，且圖3(c)中出現(xiàn)了串珠現(xiàn)象；當(dāng)PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，隨著無(wú)水CuSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維直徑先變小后變大，圖3(f)中纖維出現(xiàn)細(xì)度不勻，但無(wú)串珠現(xiàn)象；當(dāng)PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，隨著無(wú)水CuSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，纖維直徑逐漸變大，圖3(g)中出現(xiàn)串珠現(xiàn)象。當(dāng)PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，隨著無(wú)水CuSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，紡絲液中的離子濃度增加，導(dǎo)電性變強(qiáng)，在靜電紡絲過(guò)程中射流會(huì)攜帶更多的電荷。在實(shí)際紡絲過(guò)程中表現(xiàn)為：射流路徑變長(zhǎng)，纖維在鋁箔紙上的接收面積增加，使得纖維直徑進(jìn)一步減小。但當(dāng)紡絲液導(dǎo)電性過(guò)大，導(dǎo)致針頭處液滴表面電荷大量增加，射流彎曲不穩(wěn)定，且同性電荷相斥容易造成針頭處形成多股射流錐，使得到達(dá)鋁箔紙表面的纖維直徑增加，產(chǎn)生細(xì)度不勻以及串珠現(xiàn)象。

圖3 不同配比時(shí)納米纖維膜的SEM照片(×10 000)Fig.3 SEM images of nanofibe membranes at different ratios(×10 000)

通過(guò)比較圖3還可知：當(dāng)無(wú)水CuSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，隨著PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維直徑先變大后變小，圖3(g)中出現(xiàn)串珠現(xiàn)象；當(dāng)無(wú)水CuSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，隨著PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維直徑逐漸變大，圖3(b)中纖維出現(xiàn)細(xì)度不勻；當(dāng)無(wú)水CuSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，隨著PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維直徑逐漸變大，圖3(c)、(f)中纖維均表現(xiàn)為細(xì)度不勻，且圖3(c)中出現(xiàn)了串珠現(xiàn)象。說(shuō)明當(dāng)無(wú)水CuSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，隨著PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，紡絲液黏度也隨之增加。溶劑和聚合物分子間的作用力較大，使得溶液表面張力變大，阻礙了射流在電場(chǎng)中的拉伸程度，在恒定的紡絲條件下出現(xiàn)纖維直徑逐漸變粗、細(xì)度不勻等現(xiàn)象。

纖維的形態(tài)、直徑、取向等對(duì)纖維基材的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有很重要的影響，如吸濕、排濕性能等[11]。將含銅離子的納米纖維膜應(yīng)用到醫(yī)用敷料中，纖維膜應(yīng)具有纖維直徑小且細(xì)度均勻，外貌形態(tài)好的特點(diǎn)，以提高敷料的吸濕、排濕性能，促進(jìn)傷口愈合。在設(shè)定的紡絲工藝參數(shù)下，當(dāng)PAN與CuSO4的質(zhì)量比為8∶3和10∶5時(shí)，纖維的外觀形貌最好，因此，通過(guò)討論這2個(gè)比例條件下纖維粒徑分布以確定最佳比例。

2.4 復(fù)合納米纖維直徑分布

圖4示出紡絲液質(zhì)量分析比為8∶3、10∶5時(shí)納米纖維的直徑分布。由圖4(a)可看出，當(dāng)PAN與CuSO4的質(zhì)量比為8∶3時(shí)，納米纖維直徑分布在265～365 nm之間，分布較為集中。直徑分布在300、310、320、330 nm附近的分別占14%、20%、25%、16%，計(jì)算可得纖維平均直徑為(315±10) nm。由圖4(b)可看出，當(dāng)PAN與CuSO4的質(zhì)量比為10∶5時(shí)，納米纖維直徑分布在475～560 nm之間，直徑分布在510、520、530 nm附近的分別占15%、29%、21%,計(jì)算可得纖維平均直徑為(522±10) nm，雖然此條件下纖維直徑分布更集中，但纖維平均直徑較大，不利于形成小空隙的纖維膜。

通過(guò)對(duì)比可知：當(dāng)紡絲液質(zhì)量比為8∶3時(shí)，納米纖維不僅外觀形貌最好，且直徑最小為315 nm。

圖4 不同配比的納米纖維尺寸分布Fig.4 Diameter distribution of nanofibers at different ratios

2.5 CuSO4粉末對(duì)PAN可紡性的影響分析

當(dāng)紡絲液中PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，改變加入CuSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，纖維的外觀形態(tài)和直徑發(fā)生一定的變化，這種變化是由各種因素共同作用造成的。除了紡絲工藝參數(shù)外，紡絲液的性質(zhì)也直接影響著紡絲過(guò)程與纖維形貌，而紡絲液的性質(zhì)與添加的無(wú)水硫酸銅有密切關(guān)系。表2示出在不同質(zhì)量比時(shí)紡絲液的性質(zhì)。

表2 不同配比紡絲液的性質(zhì)Tab.2 Properties of spinning solution at different ratios

由表2可知，當(dāng)PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，隨著CuSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，紡絲液的導(dǎo)電率呈先增加后減小趨勢(shì)，黏度也增加。這是因?yàn)镃uSO4是離子化合物，溶于溶液后會(huì)增加其導(dǎo)電性，同時(shí)也可造成聚合物分子間的氫鍵被破壞，使得聚合物易與水結(jié)合形成氫鍵，增加了聚合物的水溶性，導(dǎo)致紡絲液的黏度值減小。但根據(jù)自由體積理論[12]，CuSO4會(huì)占據(jù)溶液中的自由體積，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，占據(jù)的自由體積越多，導(dǎo)致紡絲液的黏度增加，且該影響占主導(dǎo)地位。

3 結(jié) 論

1)利用靜電紡絲技術(shù)制備PAN/CuSO4復(fù)合納米纖維膜，在設(shè)定的紡絲工藝參數(shù)下，當(dāng)PAN與CuSO4質(zhì)量比為8∶3時(shí)，纖維的外觀形貌最好且直徑在300 nm左右。

2)探討了紡絲液性質(zhì)對(duì)納米纖維成形的影響發(fā)現(xiàn)：溶液黏度增大時(shí)，纖維直徑變大；溶液導(dǎo)電率增加時(shí)，纖維直徑變小，但當(dāng)溶液導(dǎo)電率增加到一定值時(shí)，纖維直徑反而會(huì)變大。

3) PAN/CuSO4復(fù)合納米纖維膜的成功制備說(shuō)明可利用靜電紡絲技術(shù)將某種金屬離子混入紡絲溶液中，制得具有特殊功能的納米復(fù)合材料。這有利于推動(dòng)高分子納米材料與金屬離子的復(fù)合納米材料制備和應(yīng)用。

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