陳洪立， 焦曉寧， 柯 鵬

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2. 省部級(jí)共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

鋰離子電池是可以為電動(dòng)汽車和便攜式電子設(shè)備(如移動(dòng)電話和筆記本電腦)提供電能的儲(chǔ)能設(shè)備[1-3]。其中隔膜被認(rèn)為是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，其被電解液填充后可為鋰離子在正負(fù)極之間的往返自由遷移提供通道，最重要的是隔膜阻止了電池正負(fù)極直接接觸，防止發(fā)生短路，保證了電池的安全運(yùn)行[4-6]。近年來，靜電紡絲技術(shù)被廣泛用于制備納米多孔纖維膜，基于該技術(shù)獲得的納米多孔纖維膜由于自身具有相互連接的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，具有優(yōu)良的孔隙率和吸液率,因此，該隔膜能夠明顯降低電池的阻抗，并能促進(jìn)電池的倍率性能[2,7-8]。

孔隙率、離子電導(dǎo)率、力學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性等是評(píng)價(jià)鋰離子電池隔膜的重要參數(shù)和指標(biāo)。對(duì)于靜電紡絲隔膜而言，其強(qiáng)力主要靠纖維之間的物理摩擦和纏結(jié)，因此，隔膜相對(duì)較弱的力學(xué)性能極大限制了其應(yīng)用[9-11]。即使靜電紡隔膜能夠提升電池的電化學(xué)性能，但其力學(xué)強(qiáng)度無法滿足電池組裝的需要，所以仍然無法被使用。在現(xiàn)階段研究中，增強(qiáng)靜電紡絲隔膜的力學(xué)性能是鋰離子電池研究發(fā)展領(lǐng)域的一項(xiàng)關(guān)鍵課題[12-14]。目前，針對(duì)靜電紡絲隔膜增強(qiáng)改性的方法可分為聚合物復(fù)合、熱處理、聚合物共混和納米顆粒填充幾類。其中：聚合物復(fù)合方法是通過將靜電紡絲得到的不同聚合物隔膜進(jìn)行復(fù)合，利用某組分的優(yōu)勢(shì)來增強(qiáng)隔膜整體或某項(xiàng)性能的方法。Shi等[7]制備了聚乙烯/聚酰亞胺靜電紡絲復(fù)合鋰離子電池隔膜，由于聚酰亞胺的熔點(diǎn)高，熱穩(wěn)定性好，所以隔膜在使用過程中不易發(fā)生熱收縮現(xiàn)象，保證了電池的安全運(yùn)行。熱處理方法是對(duì)不同聚合物紡制而成的復(fù)合靜電紡絲膜進(jìn)行熱處理，使低熔點(diǎn)的纖維融化，纖維之間形成黏結(jié)點(diǎn)，從而增強(qiáng)隔膜的力學(xué)性能。聚合物共混膜可使不同的聚合物性能優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)， Zhou等[15]制備了聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PVDF/PMMA)共混膜，PMMA結(jié)晶度低，而PVDF結(jié)晶度高，2種物質(zhì)的結(jié)合既增強(qiáng)了隔膜的力學(xué)性能，又提高了隔膜的離子電導(dǎo)率。納米顆粒填充復(fù)合膜利用無機(jī)納米顆粒的熱穩(wěn)定性高，以及其與聚合物之間可發(fā)生路易斯酸堿反應(yīng)，來增強(qiáng)隔膜的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

本文采用靜電紡絲技術(shù)，通過提高接收轉(zhuǎn)鼓速度的方法制備取向聚丙烯腈(PAN)隔膜，并將其作為3層復(fù)合隔膜的中間層，用來提高隔膜的縱向拉伸斷裂強(qiáng)度；外層則采用雜亂分布的聚酯(PET)隔膜[16]，保持靜電紡絲隔膜的高孔隙率與吸液率，以期制備出拉伸斷裂強(qiáng)度高和電化學(xué)性能優(yōu)異的鋰離子電池隔膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：聚丙烯腈(PAN)，相對(duì)分子質(zhì)量為1.5×105，美國西格瑪公司；聚酯(PET)，F(xiàn)R543，美國杜邦公司；N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、三氟乙酸(TFA)，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；二氯甲烷，天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司。

儀器：TM-1000型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；3369型萬能強(qiáng)力機(jī)，美國英斯特朗公司；SDT Q600型綜合熱重分析儀(TG-DSC)，美國TA儀器公司；CHI 660D型電化學(xué)工作站，北京華科普天科技有限公司；CR2032型紐扣電池，山西力之源電池材料有限公司；Lab2000型手套箱，北京伊特克斯惰性氣體有限公司；PCBT-138-64D型電池循環(huán)測(cè)試柜，武漢力興電源股份有限公司。

1.2 隔膜的制備

首先將充分干燥后的PAN溶解于DMF溶劑中，并于70 ℃水浴條件下充分?jǐn)嚢瑁渲瀑|(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PAN均一紡絲原液；然后將PET干燥后放入TFA和二氯甲烷混合液(體積比為3∶2)中，于45 ℃水浴條件下充分?jǐn)嚢瑁瑥亩@得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的PET均一紡絲原液。靜電紡絲膜制備條件：轉(zhuǎn)鼓直徑為145 mm，用于收集靜電紡絲纖維；紡絲電壓為25 kV，溶液擠出速率為0.6 mL/h，接收距離為25 cm。

1.2.1PAN隔膜的制備

設(shè)定轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速分別為100、300、500、700、900 r/min，在不同轉(zhuǎn)速條件下收集PAN纖維膜，分別標(biāo)記為N100、N300、N500、N700和N900。將在100 r/min條件下收集的PET纖維膜標(biāo)記為T100。

1.2.2復(fù)合(TNM)隔膜的制備

首先設(shè)定纖維膜的收集轉(zhuǎn)速均為100 r/min，在此速度下收集內(nèi)外層為PET，中間層為PAN的纖維雜亂排列的各向同性膜(PET/PAN/PET)，并將其作為對(duì)比膜，標(biāo)記為TNM100。設(shè)定轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為100 r/min，制備第1層PET納米纖維膜，然后調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為700 r/min，使PAN納米纖維膜成功沉積在第1層PET膜之上。最后再采用第1層的制備方法沉積1層PET納米纖維膜，從而獲得PET/PAN/PET取向增強(qiáng)復(fù)合隔膜，控制中間層厚度占總厚度的1/3，并將此隔膜標(biāo)記為TNM700。

1.3 隔膜性能的表征

1.3.1微觀形貌觀察

將隔膜經(jīng)噴金處理后通過掃描電子顯微鏡觀察其形貌結(jié)構(gòu)，并利用Image-Pro Plus軟件分析纖維的內(nèi)部排列與直徑。

1.3.2力學(xué)性能測(cè)試

采用萬能強(qiáng)力機(jī)測(cè)試隔膜的力學(xué)性能，拉伸速度為10 mm/min，有效隔距為20 mm，分析隔膜應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系。

1.3.3孔隙率測(cè)試

將TNM100和TNM700隔膜于室溫浸入正丁醇溶液中2 h直到其浸漬均衡，并將膜表面多余的正丁醇溶液用濾紙輕輕擦除。隔膜孔隙率(P)的計(jì)算公式為

式中：md和mw分別為隔膜在正丁醇溶液中浸漬前后的質(zhì)量，g；ρb為正丁醇的密度，g/cm3；ρp為聚合物的密度，g/cm3。

1.3.4吸液率測(cè)試

將隔膜浸沒在1 mol/L的六氟磷酸鋰/碳酸乙酯-碳酸二甲酯(LiPF6/EC-DMC，體積比為1∶1)電解液中，2 h后取出，用濾紙吸取表面多余的液體后稱其質(zhì)量。按下式計(jì)算其吸液率：

式中，mb和ma分別為吸液前后隔膜的質(zhì)量，g。所有稱量均于手套箱中進(jìn)行。

1.3.5熱性能測(cè)試

采用綜合熱重分析儀表征TNM700隔膜的熱性能，其中隔膜在氮?dú)鈿夥罩杏墒覝厣郎刂?00 ℃，升溫速率為5 ℃/min。通過隔膜在150 ℃條件下加熱1 h后的直徑變化來評(píng)價(jià)其熱收縮率。熱收縮率(Sr)的計(jì)算公式為

式中，D0和D1分別為熱處理前后隔膜的直徑，cm。

1.3.6離子電導(dǎo)率測(cè)試

將隔膜組裝入2枚不銹鋼片電極之間形成測(cè)試

此外，考慮到醫(yī)院每日大量的人員流動(dòng)，尤其是在1～5層樓層，如果采用呆板的分層設(shè)計(jì)，那原本就有限的空間將會(huì)顯得更為狹窄，更容易令醫(yī)患雙方都覺得壓抑，局促甚至心煩。為了舒緩使用者的緊張情緒，設(shè)計(jì)者有意在手扶電梯側(cè)形成中庭，使空間顯得更加寬敞、明亮，增加空氣的交換與流動(dòng)，降低醫(yī)院使用者之間互相傳染疾病的風(fēng)險(xiǎn)。

體系。其中交流掃描頻率為0.1～2×105Hz，振幅為5 mV，測(cè)試溫度為20 ℃。離子電導(dǎo)率(σ)的計(jì)算公式為

式中：d為隔膜厚度，cm；Rb為本體電阻，Ω；S為隔膜的有效面積，cm2。

1.3.7電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試

分別以鋰片、鋼片作為參比電極及工作電極，與隔膜組裝成測(cè)試體系，于室溫條件下采用線性掃描伏安法測(cè)試，其中掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為0～6.5 V。

1.3.8電池充放電性能測(cè)試

將裝有TNM100和TNM700隔膜的紐扣電池在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行組裝，其中以鈷酸鋰(LiCoO2)作為正極，以鋰片作為負(fù)極。LiCoO2電極由活性材料LiCoO2、炭黑及聚四氟乙烯(PTFE)黏結(jié)劑3部分構(gòu)成，其質(zhì)量比為85∶10∶5。電池充放電的倍率為0.1C(C為電池的理論容量)，電壓范圍為2.8～4.2 V，測(cè)試溫度為20 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)速對(duì)纖維取向性的影響

圖1示出不同轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速對(duì)PAN纖維排列取向度的影響，實(shí)驗(yàn)中取纖維與其橫向方向的夾角作為纖維排列的取向角度。

圖1 不同轉(zhuǎn)速條件下纖維的排列取向度Fig.1 Fibrous degree of orientation at different rotational speeds

由圖1可看出：當(dāng)轉(zhuǎn)鼓的轉(zhuǎn)速(100 r/min)較低時(shí)，纖維在各個(gè)角度分布的數(shù)量比較均勻，分布雜亂；當(dāng)轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速大于100 r/min時(shí)，纖維排列的取向性大幅度提高，且纖維排列的取向角逐漸集中于90°左右；轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速由100 r/min 增大至700 r/min過程中，排列在90°左右的纖維數(shù)量占比不斷增加，700 r/min時(shí)達(dá)到最多，因此，當(dāng)轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速達(dá)到700 r/min時(shí)，纖維排列的取向度更加集中于90°附近，纖維的取向排列效果最好。

2.2 模型結(jié)構(gòu)及效果

本文制備的取向增強(qiáng)復(fù)合隔膜的模型結(jié)構(gòu)如圖2所示。隔膜中間層由1層取向PAN纖維膜，外層分別由2層雜亂PET纖維膜組成。

圖3分別示出轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速在100、700 r/min條件下收集的PAN纖維膜，以及在100 r/min條件下收集的PET纖維膜的掃描電鏡照片。可看出，N100和T100中的納米纖維是雜亂排列的，而N700的排列則在縱向上呈較好的取向性。同時(shí)，經(jīng)過測(cè)量計(jì)算得知：T100纖維膜的纖維平均直徑為536 nm， N100和N700納米纖維膜的纖維平均直徑分別為514、338 nm。取向良好的PAN纖維的平均直徑明顯減小，這是因?yàn)檗D(zhuǎn)鼓的表面線速度大于連續(xù)靜電紡絲射流，纖維束受到牽拉造成的。

2.3 拉伸性能

通過測(cè)試TNM100和TNM700膜縱向和橫向的強(qiáng)度分析納米纖維膜的拉伸性能。圖4示出其在縱向和橫向的拉伸應(yīng)力與應(yīng)變曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1中?？煽闯觯篢NM700膜縱向的斷裂強(qiáng)度有很大提高，達(dá)到了9.2 MPa，比TNM100高130%；而TNM700纖維膜在橫向上的斷裂強(qiáng)度比TNM100低70.8%。

圖2 取向增強(qiáng)復(fù)合隔膜靜電紡絲原理及模型結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram and model structure of orientation-reinforced composite membrane by electrospinning

圖3 不同轉(zhuǎn)速條件下收集的PET和PAN納米纖維膜Fig.3 SEM images of PET and PAN nano membranes at different rotation speeds

圖4 TNM100和TNM700膜的橫向和縱向拉伸曲線Fig.4 Curves of TNM100 and TNM700 membranes strecthed at cross and parallel orientations

當(dāng)轉(zhuǎn)速為700 r/min時(shí)，轉(zhuǎn)鼓表面的線速度(高達(dá)318.7 m/min)遠(yuǎn)大于靜電紡絲的射流速度，由于轉(zhuǎn)鼓表面與射流之間的速度差，纖維束被進(jìn)一步拉伸，纖維直徑變細(xì)，纖維之間的接觸面積增大，摩擦力變大；同時(shí)，纖維束在被牽伸的過程中由于靜電作用，沿著轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動(dòng)方向被收集到轉(zhuǎn)鼓上，呈取向性排列；此外，已經(jīng)貼到轉(zhuǎn)鼓表面的纖維會(huì)繼續(xù)牽拉后續(xù)的絲束沿著轉(zhuǎn)動(dòng)方向落到轉(zhuǎn)鼓上。通過提高轉(zhuǎn)速一方面減小了纖維的直徑，使纖維之間的摩擦力增大；另一方面使纖維呈取向性排列，從而使TNM700纖維膜在縱向方向上斷裂強(qiáng)度顯著提高。由圖4還可看出，TNM100纖維膜在橫向和縱向的拉伸斷裂強(qiáng)度相差較小，進(jìn)一步表明100 r/min適合用于收集各向同性的外層纖維膜。

2.4 孔隙率和吸液率

由表1可看出，TNM100膜的孔隙率為87.3%，而TNM700膜的孔隙率下降為83.5%。這主要可歸結(jié)為纖維的取向性增強(qiáng)。但相比于商業(yè)隔膜的孔隙率(Celgard 2325的孔隙率為42%[17])，TNM700膜的孔隙率仍具有非常大的優(yōu)勢(shì)，外層雜亂的PET纖維膜保持了靜電紡絲膜特有的高孔隙率的特性。對(duì)于TNM100和TNM700膜而言，大部分電解液分布于膜的孔隙里。由于中間層PAN纖維膜的存在，使隔膜形成了凝膠聚合物電解質(zhì)，所以電池在運(yùn)行過程中不易漏液，安全性能大大提升。

表1 TNM100和TNM700膜的物理性能Tab.1 Physical properties of TNM100 and TNM700 membranes

圖5示出TNM100和TNM700膜的吸液率隨時(shí)間變化曲線。可看出，TNM700膜的最大吸液率為303%，而TNM100高達(dá)371%。這主要是因?yàn)門NM700膜的孔隙率比TNM100膜低。TNM膜較高的吸液率使Li+在電池隔膜中的傳輸效率更高，可促進(jìn)裝載有TNM膜的鋰離子電池的循環(huán)性能，使電池的循環(huán)穩(wěn)定性更好。

圖5 TNM100和TNM700膜在不同時(shí)間的吸液率Fig.5 Uptake of TNM100 and TNM700 membranes at different time

2.5 熱穩(wěn)定性

圖6示出TNM700膜的差式掃描量熱曲線。可看到2個(gè)明顯的吸熱峰，起始點(diǎn)溫度分別為277、339 ℃，分別為PET的熔融溫度和PAN的熱分解溫度。

圖6 TNM700膜的差式掃描量熱曲線Fig.6 DSC curve of TNM700 membrane

熱收縮性是保障電池安全運(yùn)行的重要性能。從表1可看出，在150 ℃條件下烘燥1 h后，TNM700膜的熱收縮率為4.1%，比TNM100膜低24%。這是由于熱穩(wěn)定性更好的PAN膜在復(fù)合膜內(nèi)層，增強(qiáng)了復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性；且在受熱過程中，TNM700膜比TNM100膜的熱收縮率更小，避免了電池在大電流充放電過程中由于溫度較高使隔膜收縮嚴(yán)重從而出現(xiàn)短路的情況，保證了電池的安全性能。

2.6 離子電導(dǎo)率

圖7示出TNM100膜和TNM700膜的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線?？芍?，2種膜的離子電導(dǎo)率都隨溫度的升高而增加。溫度升高促使離子運(yùn)動(dòng)加劇，Li+遷移速率提升繼而使載流子數(shù)量增加；同時(shí)較高的溫度下，高聚物的分子鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，使得離子電導(dǎo)率增大。

圖7 TNM100和TNM700膜的離子電導(dǎo)率隨溫度變化情況Fig.7 Ionic conductivities of TNM100 and TNM700 separators at different temperatures

20 ℃時(shí)TNM100膜的離子電導(dǎo)率為0.773 mS/cm，而TNM700膜的電導(dǎo)率略低于TNM100膜，為0.553 mS/cm，但仍滿足鋰離子電池的性能需求(Celgard 2325的離子電導(dǎo)率為0.497 mS/cm[18])。TNM700膜較高的孔隙率使其能夠充分吸收電解液，使Li+在隔膜中的遷移效率更高。且TNM700膜吸收電解液后可形成凝膠聚合物電解質(zhì)，使體系更加穩(wěn)定，離子電導(dǎo)率較高，促進(jìn)電池的循環(huán)性能。

2.7 電化學(xué)穩(wěn)定性

凝膠聚合物電解質(zhì)膜TNM100和TNM700的電化學(xué)穩(wěn)定窗口測(cè)試曲線如圖8所示。通過觀察測(cè)試過程中掃描電壓及電流密度的變化情況，從而得出各個(gè)膜的最大穩(wěn)定電壓。可看出，TNM100膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口高達(dá)5.30 V，TNM700膜為5.27 V，二者電化學(xué)穩(wěn)定性相近。TNM100和TNM700膜良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，使其與大部分鋰離子電池高電壓正極材料有更好的兼容性，從而滿足鋰離子電池的要求。

圖8 TNM100膜和TNM700膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口測(cè)試曲線Fig.8 Electrochemical windows of TNM100 and TNM700 membranes

2.8 循環(huán)性能

通過對(duì)裝有取向增強(qiáng)復(fù)合隔膜及對(duì)比膜的Li/LiCoO2電池進(jìn)行測(cè)試，進(jìn)一步研究TNM100和TNM700膜在電池中的實(shí)際充放電表現(xiàn)。圖9示出在0.1C倍率下測(cè)試的電池的首次充放電比容量曲線?？煽闯觯b有TNM700膜的電池的首次充、放電比容量分別為139.8 mA·h/g和138.2 mA·h/g，充放電效率為98.9%，僅比TNM100膜的首次充放電比容量低2%和2.3%。說明中間取向PAN纖維膜層對(duì)裝有TNM700膜電池的充放電性能影響不大，TNM700膜在電池中同樣展現(xiàn)出良好的首次充放電性能。

圖9 TNM100膜和TNM700膜的首次充放電曲線Fig.9 Initial charge-discharge curves of TNM100 and TNM700 membranes

圖10示出載有TNM100、TNM700膜的電池的循環(huán)測(cè)試結(jié)果。經(jīng)過36次循環(huán)后，裝有TNM700膜的電池的剩余放電比容量為109.1 mA·h/g，稍低于TNM100電池(115.2 mA·h/g)。此外，TNM100膜和TNM700膜的孔隙率和吸液率高，且在膜中存在大量有效通道，這些因素共同促進(jìn)了鋰離子在正負(fù)極之間高效、穩(wěn)定地遷移，從而賦予電池良好的循環(huán)性能。綜上所述，TNM700隔膜在鋰離子電池中展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，因此，其可滿足鋰離子電池的實(shí)際使用要求。

圖10 TNM100膜和TNM700膜的電池循環(huán)性能Fig.10 Cycle performance of batteries with TNM100 and TNM700 membranes

3 結(jié) 論

本文通過靜電紡絲技術(shù)制備了PET/PAN/PET取向增強(qiáng)復(fù)合鋰離子電池隔膜。其中，中間層的取向PAN靜電紡絲膜為增強(qiáng)層。研究發(fā)現(xiàn)PET/PAN/PET取向增強(qiáng)復(fù)合隔膜表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

1)在轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速達(dá)到700 r/min時(shí)，所收集纖維膜中的纖維具有良好的取向性。相比于TNM100膜，TNM700膜在縱向上的拉伸強(qiáng)度顯著提高，由4.0 MPa提高至9.2 MPa。

2)TNM700膜的熱收縮率降低至4.1%。該復(fù)合膜保持了較高的吸液率(高達(dá)371%)，并展現(xiàn)出很好的室溫離子電導(dǎo)率(0.553 mS/cm)，以及優(yōu)秀的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(5.27 V)。在0.1C倍率下，Li/TNM700膜/LiCoO2電池首次放電比容量為138.2 mA·h/g，36次循環(huán)后的剩余放電比容量為109.1 mA·h/g，稍低于裝有TNM100膜的電池(115.2 mA·h/g)。

3)PET/PAN/PET取向增強(qiáng)復(fù)合隔膜不僅可極大地改善膜的力學(xué)強(qiáng)度，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和循環(huán)性能，同時(shí)為取向靜電紡絲纖維的制備和收集提供了新思路。

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