婁佳慧， 王 銳， 張文娟， 董振峰， 朱志國(guó)， 張秀芹， 劉繼廣

(1. 北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100029； 2. 服裝材料研究開(kāi)發(fā)與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100029；3. 北京市紡織納米纖維工程技術(shù)研究中心， 北京 100029)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是線型飽和聚酯，其綜合性能優(yōu)良[1]，廣泛應(yīng)用于纖維、塑料等行業(yè)。催化劑在PET的制備過(guò)程中發(fā)揮著非常重要的作用。目前，在聚酯原料制備中，90%的聚合工廠依然采用性能良好、價(jià)格低廉、副反應(yīng)少的銻系催化劑；然而，重金屬銻在聚合物中的殘留以及對(duì)其他印染過(guò)程造成的污染越來(lái)越受到人們的重視，世界各國(guó)正在逐步限制其應(yīng)用，因此，紡織行業(yè)亟需開(kāi)發(fā)新型聚酯用環(huán)保催化劑。目前，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者致力于研究環(huán)保高效無(wú)毒的鈦系催化劑，其催化活性高，但合成過(guò)程中副反應(yīng)較多，得到的聚酯色相普遍偏黃，且催化劑存在易于水解、穩(wěn)定性不高等問(wèn)題。

本文制備了一種新型的鈦-硅(Ti-Si)復(fù)合系催化劑，探索磷穩(wěn)定劑的添加量對(duì)酯化、縮聚反應(yīng)和產(chǎn)物性能的影響，優(yōu)化得到最佳催化劑體系及用量，并將其與傳統(tǒng)催化劑三氧化二銻(Sb2O3)、鈦系催化劑(Ti(X))進(jìn)行對(duì)比，以期開(kāi)發(fā)出穩(wěn)定、具有較高催化活性的新型Ti-Si催化劑，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

原料：對(duì)苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、抗氧劑1010，中國(guó)石化天津分公司；三氧化二銻(Sb2O3)，上海試劑廠；亞磷酸三苯酯(TPP)，分析純，中國(guó)醫(yī)藥公司；苯酚(C6H6O)，分析純，北京化學(xué)試劑公司；1,1,2,2-四氯乙烷(C2H2Cl4),分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；鈦酸酯、硅酸酯、含磷有機(jī)酸、鈦系催化劑，均為市售；鈦-硅催化劑，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：2 L不銹鋼反應(yīng)釜，揚(yáng)州惠通化工科技股份有限公司；Q2000型差示掃描量熱儀，美國(guó)TA公司；SC-100型全自動(dòng)色差計(jì)，北京康光光學(xué)儀器有限公司；Instron電子萬(wàn)能材料強(qiáng)力測(cè)試儀，美國(guó)英斯特朗公司；HAAKE Minijet微量注射成型儀，德國(guó)哈克公司。

1.2 催化劑的制備

將鈦酸酯和有機(jī)硅酸酯按Ti和Si的量比為9∶1在一定條件下配制成復(fù)合物，并添加適量的乙二醇及含磷有機(jī)酸類穩(wěn)定劑制備Ti-Si催化劑。

1.3 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的合成

采用直接酯化法合成PET，將原料EG與PTA按照量比為1.2∶1加入2 L反應(yīng)釜中，然后加入催化劑，控制反應(yīng)溫度、壓力進(jìn)行酯化反應(yīng)，每隔一定時(shí)間記錄反應(yīng)過(guò)程中的出水量，直到酯化結(jié)束。

然后進(jìn)入常壓縮聚反應(yīng)，加入穩(wěn)定劑TPP和抗氧劑1010，此過(guò)程初始階段單體對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET)開(kāi)始形成聚酯分子鏈；隨著反應(yīng)的進(jìn)行進(jìn)入低真空反應(yīng)階段，通過(guò)除去小分子物推動(dòng)平衡反應(yīng)向右進(jìn)行；低真空反應(yīng)30 min后，抽真空保持反應(yīng)釜真空度小于100 Pa，進(jìn)入高真空縮聚。反應(yīng)達(dá)到一定黏度后，降低反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速，當(dāng)黏度到達(dá)最終排料條件時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。將物料經(jīng)水冷鑄條，切粒后備用。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1切片質(zhì)量指標(biāo)測(cè)試

按照GB/T 14190—2008《纖維級(jí)聚酯切片(PET)試驗(yàn)方法》，測(cè)試PET切片的特性黏度、色度、端羧基含量和二甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)等。

1.4.2熱性能測(cè)試

采用差式掃描量熱儀(DSC)測(cè)試PET切片的熱性能。在氮?dú)夥諊?，先將樣品?0 ℃/min升溫至300 ℃，恒溫5 min，再以10 ℃/min降至10 ℃。

1.4.3力學(xué)性能測(cè)試

采用HAAKE Minijet 微量注射成型儀將PET切片注塑成啞鈴狀樣條，然后采用Instron 電子萬(wàn)能材料強(qiáng)力測(cè)試儀進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，拉伸速度為20 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷添加量對(duì)縮聚及聚酯的影響

鈦-硅催化劑存在光照和儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差，在聚合體系中溶解度差，分布不均一，易水解等問(wèn)題[2]，本文通過(guò)在Ti-Si中添加含磷有機(jī)酸，提高催化劑的放置及使用穩(wěn)定性。由于不同磷含量的Ti-Si催化劑的酯化時(shí)間均在85 min左右，因此主要討論磷含量對(duì)縮聚反應(yīng)的影響。采用磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、2.20%、6.60%、11.01%的Ti-Si催化劑，其添加量為19 μg/g(以Ti和PTA的質(zhì)量比計(jì)算)，控制最終縮聚溫度為281 ℃，制備出4種聚酯切片，編號(hào)為1#～4#。表1示出不同磷添加量的Ti-Si催化劑對(duì)PET縮聚反應(yīng)時(shí)間及聚酯樣品質(zhì)量的影響。

從表1可知，添加含磷穩(wěn)定劑后制備的聚酯樣品(2#～4#)的特性黏度(η)均在0.63～0.66 dL/g之間，與未添加含磷穩(wěn)定劑制備的聚酯(1#)相比明顯較大，且縮聚反應(yīng)時(shí)間明顯縮短。當(dāng)催化劑中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.20%(2#)時(shí)，其縮聚時(shí)間最短。這是因?yàn)槲刺砑雍追€(wěn)定劑時(shí)，催化劑穩(wěn)定性較差，在聚合過(guò)程中發(fā)生部分水解或醇解，并伴隨副反應(yīng)，因此聚合反應(yīng)速度下降。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到180 min時(shí)，產(chǎn)物黏度達(dá)到最大值，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物發(fā)生降解，黏度降低而無(wú)法達(dá)到生產(chǎn)要求。

鈦系催化劑在催化合成聚酯時(shí)存在聚酯切片色澤發(fā)黃的問(wèn)題，而色相由L值和b值表示：L值越高，表示聚酯切片越亮；b值越高，表示聚酯切片越黃[3]。從表1可看出，不同磷添加量條件下制備的聚酯L值相差很小，因此亮度相近，但2#切片b值最小，色度最好。綜合考慮聚合物的縮聚時(shí)間、黏度及色相，選擇磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.20%的Ti-Si催化劑進(jìn)行后續(xù)研究。

2.2 Ti-Si催化劑用量對(duì)縮聚的影響

采用磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.20%的Ti-Si催化劑，在縮聚溫度為281 ℃的條件下合成聚酯。表2示出催化劑用量對(duì)聚酯性能和縮聚時(shí)間的影響?？梢?jiàn)：在相同攪拌功率排料的情況下，隨著催化劑Ti-Si用量增加，聚酯黏度相差不大，縮聚時(shí)間呈先縮短后延長(zhǎng)的趨勢(shì)；當(dāng)催化劑用量為25 μg/g時(shí)，聚酯切片的b值明顯增大。這是因?yàn)榇呋瘎┯昧吭黾樱粌H使縮聚反應(yīng)速率增大，同時(shí)使副反應(yīng)增多，所以導(dǎo)致b值增大，聚酯顏色發(fā)黃。綜合考慮色度和縮聚時(shí)間，當(dāng)催化劑用量在19 μg/g時(shí)縮聚時(shí)間較短，聚酯b值較低，因此，選擇催化劑最佳用量為19 μg/g。

表2 催化劑用量對(duì)聚酯切片性能和縮聚時(shí)間的影響Tab.2 Influence of catalyst amount on properties of PET chips and polycondensation time

2.3 聚合溫度對(duì)縮聚的影響

溫度是影響聚合的重要因素，酯化反應(yīng)采用逐步升溫方式，BHET的縮聚雖是放熱反應(yīng)，但是溫度升高必將加快反應(yīng)速度，所以要合理控制縮聚后期的溫度。選取在267、273、281 ℃(低于290 ℃，因?yàn)殁佅荡呋瘎└邷貢r(shí)副反應(yīng)劇烈)條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，控制溫度波動(dòng)范圍為-1～1 ℃。將其與Sb2O3和Ti(X)催化劑進(jìn)行比較，表3示出不同縮聚溫度條件下合成的聚酯切片性能。

表3 不同縮聚溫度對(duì)聚酯切片性能的影響Tab.3 Influence of different polycondensation temperatures on properties of PET chips

注：Ti(X)催化劑的用量為19 μg/g，Sb2O3的用量為334 μg/g(以Sb與PTA質(zhì)量比計(jì)算)。

由表3可見(jiàn)，3種催化劑催化合成聚酯的縮聚時(shí)間均隨著縮聚溫度的升高而縮短。 Ti-Si催化劑的縮聚時(shí)間對(duì)溫度更為敏感，當(dāng)縮聚溫度由267 ℃升至281 ℃時(shí)，縮聚時(shí)間大大縮短，由240 min縮短至110 min；相同條件下，Ti(X)催化劑體系的縮聚時(shí)間由230 min縮短至160 min：因此，Ti-Si催化劑催化效率更高。3種催化劑催化合成的聚酯切片的特性黏度均在0.62～0.64 dL/g之間，而普通纖維級(jí)PET樹(shù)脂特性黏度通常為0.62～0.68 dL/g[4]，所以3種催化劑催化合成的聚酯切片均達(dá)到該要求。

端羧基是聚酯切片的重要質(zhì)量指標(biāo)。由表3可知，3種催化劑催化合成聚酯的端羧基含量均隨著縮聚溫度的升高而增加，這是因?yàn)槎唆然膩?lái)源有酯化帶來(lái)的端羧基、副反應(yīng)熱降解和熱氧化降解等[5]，所以溫度升高，縮聚反應(yīng)中的熱降解和熱氧化降解副反應(yīng)必然會(huì)加劇，使端羧基含量升高。一般PET切片端羧基含量要求小于40 mol/t[6]，所以Ti-Si催化劑在不同溫度條件下得到的聚酯切片均符合該要求。

聚酯切片的另外一個(gè)重要指標(biāo)是二甘醇(DEG)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。隨著PET大分子中醚鍵含量的增加，鏈段規(guī)整性遭到破壞，使聚合物熔點(diǎn)降低，影響成纖加工性能，但同時(shí)也會(huì)提高纖維上色率。改變縮聚溫度，3種催化劑催化得到的聚酯的二甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化并不一致，Ti(X)和Ti-Si催化劑制得的聚酯切片的二甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于Sb2O3，這是因?yàn)槎蚀贾饕甚セ^(guò)程中的副反應(yīng)產(chǎn)生[7]，而鈦可加速酯化反應(yīng)，從而減少二甘醇的生成，所以Ti(X)和Ti-Si催化劑得到的二甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較低。

此外，溫度和催化劑種類對(duì)聚酯切片的色度也有較大影響。由表3可知：Ti-Si催化合成的聚酯L值高于Sb2O3催化合成的聚酯，表明Ti-Si催化合成的聚酯亮度大，這是因?yàn)镾b2O3中的Sb3+在縮聚時(shí)可被副反應(yīng)產(chǎn)物乙醛還原生成金屬銻，使合成的PET切片呈灰霧色[8]；Ti(X)和Ti-Si催化合成聚酯的b值高于Sb2O3，聚酯顏色偏黃主要是因?yàn)殁伌呋瘎┨岣哒磻?yīng)速率的同時(shí)，也加速了副反應(yīng)熱降解和熱氧降解，繼而導(dǎo)致PET切片發(fā)黃。由Ti-Si催化劑制得的聚酯與由Ti(X)催化劑制得的聚酯切片色度相差不大。

在聚酯黏度、端羧基含量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的情況下，綜合考慮縮聚時(shí)間和色度，Ti-Si催化劑縮聚后期最佳反應(yīng)溫度控制在281 ℃。

2.4 動(dòng)力學(xué)研究

2.4.1酯化動(dòng)力學(xué)

由于PTA在EG中溶解度很小，因此，在酯化前期非均相階段(酯化率為90%左右)，溶液始終是PTA的飽和溶液，反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，只與溫度相關(guān)，本文研究只考慮酯化率在0～94%附近，所以此過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)按照零級(jí)反應(yīng)方程處理[9]，即：

(1)

式中：x為酯化率，%；t為反應(yīng)時(shí)間，min；K為反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mol·min)。

首先，通過(guò)酯化原料的投料比計(jì)算出理論的酯化出水量，結(jié)合實(shí)際出水量求出酯化率。再通過(guò)曲線擬合建立酯化率x與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系，擬合結(jié)果如圖1所示。

圖1 3種催化劑的酯化動(dòng)力學(xué)Fig.1 Kinetics for esterification of three catalysts. (a) Relationship between esterification rate x and time t; (b) Relationship between lnK and 1/T

對(duì)x與t的曲線(見(jiàn)圖1(a))擬合式進(jìn)行一階求導(dǎo)，得到一階導(dǎo)數(shù)關(guān)系式，并代入反應(yīng)時(shí)間t，根據(jù)式(1)即可得到反應(yīng)速率常數(shù)K。然后，根據(jù)式(2)Arrhenius公式，將lnK與1/T進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖1(b)所示。根據(jù)擬合曲線的斜率(即-Ea/R)，計(jì)算得到零級(jí)反應(yīng)的表觀活化能Ea，結(jié)果見(jiàn)表4。

(2)

式中：A為阿累尼烏斯常數(shù)；Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K。

表4 3種催化劑的反應(yīng)活化能和酯化時(shí)間Tab.4 Activation energy and esterification time of three catalysts

注：縮聚溫度為281 ℃。

活化能表示化學(xué)反應(yīng)發(fā)生所需要的最小能量。由表4可知， Ti-Si催化劑合成聚酯的反應(yīng)活化能最低，Sb2O3的最高。其變化趨勢(shì)與酯化時(shí)間變化趨勢(shì)一致，這是因?yàn)镾b2O3對(duì)酯化過(guò)程基本無(wú)影響[10]，酯化過(guò)程中主要依靠原料PTA的羧基解離H+自催化活化，與EG進(jìn)行親核酯化反應(yīng)；而鈦系催化劑對(duì)酯化具有一定的催化作用。鈦系催化劑中Ti首先與乙二醇形成金屬醇化物Ti(OCH2CH2OH)4，然后金屬醇化物與PTA和BHET羰基氧原子發(fā)生配位反應(yīng)，使羰基極化，從而促進(jìn)EG中的氧與羰基碳親核發(fā)生酯化反應(yīng)，由分析可知Ti-Si催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的催化效果最佳。圖2示出酯化機(jī)制反應(yīng)式。

圖2 鈦系催化劑酯化機(jī)制Fig.2 Mechanism for titanium-catalyzed esterification in PET. (a) First step; (b) Second step

2.4.2縮聚動(dòng)力學(xué)

研究縮聚動(dòng)力學(xué)時(shí)真空度控制在100 Pa以下，且不考慮副反應(yīng)的發(fā)生，縮聚反應(yīng)滿足G. Rafler提出的金屬離子催化生成PET屬于二級(jí)反應(yīng)[11]，所以按照二級(jí)反應(yīng)處理，即：

(3)

式中：COH為羥基濃度，mol/L。

將式(3)兩邊同時(shí)對(duì)時(shí)間t進(jìn)行積分，得到下式：

(4)

式中：Ct為t時(shí)刻反應(yīng)物羥基濃度,mol/L；C0為起始反應(yīng)物羥基濃度,mol/L。

在高真空縮聚階段，每隔30 min取樣1次，按照GB/T 14190—2008測(cè)試t時(shí)刻試樣的特性黏度，再根據(jù)式(5)計(jì)算其黏均分子量Mv：

(5)

式中：[η]為特性黏度，dL/g；Mv為黏均分子量；k為Mark-houwink常數(shù)，取值2.1×10-4；α為Mark-houwink常數(shù)，取值0.82。

然后，根據(jù)下式計(jì)算t時(shí)刻反應(yīng)物羥基濃度：

(6)

將Mv與t進(jìn)行線性擬合，得到Mv與時(shí)間t的關(guān)系式：

Mv=Kt+M0

(7)

對(duì)不同催化體系，在不同縮聚溫度條件下Mv與t進(jìn)行擬合，擬合方程如表5所示。根據(jù)其斜率可得到反應(yīng)速率常數(shù)K，然后將反應(yīng)速率K與反應(yīng)溫度T根據(jù)式(2)Arrhenius公式進(jìn)行線性擬合，即可求得反應(yīng)活化能Ea，其結(jié)果如表6所示。

表5 不同催化體系線性回歸方程Tab.5 Linear regression equation for different catalysts

表6 不同催化體系的表觀活化能Tab.6 Activation energy of different catalysts

由表5可知，溫度越高，反應(yīng)速率常數(shù)越大，反應(yīng)速度越快。Ti-Si催化劑在各個(gè)溫度條件下的反應(yīng)速度均高于其他2種催化劑，表明該催化劑催化活性較高。由表6可知，采用Ti-Si和Ti(X)催化劑的反應(yīng)活化能相似，且明顯小于Sb2O3，這與鈦催化劑活性高一致。

2.5 熱性能及結(jié)晶性能

聚酯切片熔點(diǎn)和結(jié)晶度對(duì)后加工過(guò)程(如紡絲、拉膜、注塑、吹瓶等)具有重要影響。圖3示出3種催化劑催化合成聚酯切片的DSC圖譜，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表7。

圖3 3種催化劑催化合成聚酯切片的DSC圖譜Fig.3 DSC spectra of PET chips by three catalysts

催化劑名稱溫度/℃tgtcctmthmΔt過(guò)熱Δt過(guò)冷結(jié)晶度/%Sb2O374.4128.3252.9222.153.930.829.5Ti(X)76.6138.0255.6208.661.447.029.6Ti-Si74.9138.1253.4217.463.236.030.1

注：縮聚溫度為281 ℃。tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，tcc為冷結(jié)晶溫度，tm為熔點(diǎn)，thm為熱結(jié)晶溫度，Δt過(guò)熱為過(guò)熱度，Δt過(guò)冷為過(guò)冷度。

由表7可知，3種聚酯切片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)相近。Ti(X)和Ti-Si催化劑冷結(jié)晶溫度(tcc)更高一些，這是因?yàn)榕cSb(Ⅲ)離子相比，Ti(Ⅳ)離子荷徑比(離子電荷數(shù)與離子半徑的比值)大，與羥乙酯基配位的能力強(qiáng)，形成的絡(luò)合物穩(wěn)定，限制了大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，不利于大分子鏈段向晶格擴(kuò)散[12]。

聚酯切片過(guò)熱度和過(guò)冷度越小，結(jié)晶越容易。從表7可看出，Sb2O3催化劑合成聚酯切片的過(guò)冷和過(guò)熱程度都較小，所以結(jié)晶更容易，而3種聚酯切片的結(jié)晶度相差很小。

2.6 力學(xué)性能

表8示出力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。3種催化劑合成的聚酯切片的應(yīng)力-應(yīng)變曲線均符合高聚物典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線，斷裂伸長(zhǎng)率均較高，呈韌性斷裂。

表8 3種催化劑體系催化合成聚酯切片的力學(xué)性能Tab.8 Mechanical properties of different chips by three catalysts

注：縮聚溫度為281 ℃。

從表8可看出，Ti(X)和Ti-Si催化劑催化合成樣品的拉伸強(qiáng)度略高于銻系催化劑，且斷裂伸長(zhǎng)率明顯提高。鈦系催化劑催化合成樣品的力學(xué)性能優(yōu)于銻系催化劑，這是因?yàn)殁佅荡呋瘎┙Y(jié)晶速度慢，在拉伸過(guò)程中，結(jié)晶速度慢的聚合物更有利于大分子軸向有序排列取向，力學(xué)性能提高[13]。

3 結(jié) 論

1)制備出系列新型Ti-Si催化劑，其中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.20%的Ti-Si催化劑催化效果最佳，其最佳用量為19 μg/g。

2)通過(guò)與Sb2O3和市售Ti(X)催化劑的酯化動(dòng)力學(xué)和縮聚動(dòng)力學(xué)比較發(fā)現(xiàn)，Ti-Si催化劑具有較高的催化活性，降低了酯化、縮聚反應(yīng)的活化能，提高了反應(yīng)速度。

3)采用Ti-Si催化劑合成的聚酯切片的質(zhì)量指標(biāo)基本符合纖維級(jí)要求，與銻系催化劑相比，在相同合成條件下，二甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，亮度提高，切片的熱性能較好，結(jié)晶速度慢，力學(xué)性能較好，但b值偏高。

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