周貴仁，許 昀，朱根權(quán)

(1.中國(guó)化工集團(tuán)大慶中藍(lán)石化有限公司，黑龍江 大慶 163713；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

中國(guó)化工集團(tuán)大慶中藍(lán)石化有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)大慶中藍(lán)石化)有兩套催化裂化裝置，一套為400 kta的MIP[1-2]裝置，另一套為500 kta的DCC[3-4]聯(lián)合裝置，其中500 kta DCC裝置反應(yīng)-再生系統(tǒng)為高低并列式排列，自2012年開(kāi)始基本按DCC-Ⅱ型運(yùn)行，加工原料主要以大慶渣油為主。2015年底開(kāi)始摻煉20%左右的俄羅斯混合原油(簡(jiǎn)稱(chēng)俄油，ESPO)的常壓渣油(簡(jiǎn)稱(chēng)常渣)，2017年1月開(kāi)始全部加工俄油常渣。趙建國(guó)等[5]考察了近幾年俄油性質(zhì)的變化，認(rèn)為俄油的變化趨勢(shì)如下：①總體呈變重的趨勢(shì)，密度、黏度等明顯提高，蠟含量，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等含量逐漸降低；②從餾程上看，2013 年小于300 ℃餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.0%，遠(yuǎn)低于2008 年的48.92%，輕組分的量減少明顯，常壓操作負(fù)荷降低，減壓蒸餾單元負(fù)荷增大；③某些金屬含量波動(dòng)較大，如 Ca，F(xiàn)e，Na 等，對(duì)后續(xù)加工裝置催化劑的活性產(chǎn)生影響；④酸值降低，2013 年酸值為0.04 mgKOHg，較2008 年的0.2 mgKOHg 低，對(duì)裝置產(chǎn)生腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)減??；⑤°API比較平穩(wěn)，在35～37 之間，屬于輕質(zhì)原油。雖然原油的某些性質(zhì)變化較大，但仍屬于含硫中間基原油。本文主要介紹大慶中藍(lán)石化催化裂化裝置加工俄油常渣的情況，以期為俄油原料多產(chǎn)低碳烯烴裝置的靈活操作提供參考。

1 俄油加工技術(shù)

1.1 裝置工藝特點(diǎn)

圖1 裝置反應(yīng)-再生部分結(jié)構(gòu)示意

1.2 俄油特點(diǎn)

大慶中藍(lán)石化DCC裝置原料為俄油常渣，與大慶常渣的性質(zhì)對(duì)比見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，俄油常渣的飽和分含量比大慶常渣高，但瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.3%，明顯高于常規(guī)催化裂化原料，硫含量及殘?zhí)科?。初步判斷產(chǎn)物油漿及焦炭產(chǎn)率會(huì)增加，催化劑耗量也會(huì)增加。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作參數(shù)對(duì)比

表2為加工俄油常渣和加工大慶常渣期間裝置的操作參數(shù)對(duì)比。由表2可見(jiàn)，原料變化期間除提高了進(jìn)料溫度外，其它操作參數(shù)變化不大。

2.2 平衡催化劑性質(zhì)對(duì)比

原料變更前后裝置沒(méi)有更換新的催化劑品種。表3為裝置加工兩種原料時(shí)平衡劑的性質(zhì)對(duì)比，圖2和圖3分別為平衡劑上鎳、釩含量變化情況。由圖2和圖3可見(jiàn)：裝置全部改為加工俄油常渣后，催化劑上鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值降低了1 500 μgg左右，釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值提高了1 000 μgg以上，而且還有繼續(xù)上漲的趨勢(shì)。與此同時(shí)催化劑的單耗由1.65 kgt原料升至2.48 kgt原料。

圖2 平衡催化劑上鎳含量變化情況

圖3 平衡催化劑上釩含量變化情況

2.3 產(chǎn)品分布對(duì)比

表4為加工俄油常渣和加工大慶常渣期間的物料平衡和產(chǎn)品收率對(duì)比。由表4可見(jiàn)：加工大慶常渣期間，汽油收率為45.58%，加工俄油常渣后汽油收率為42.48%，降低3.10百分點(diǎn)；加工俄油常渣后，油漿產(chǎn)率上升3.05百分點(diǎn)，液化氣收率上升3.55百分點(diǎn)。原料油改為俄油常渣后，對(duì)產(chǎn)品分布的影響較為顯著。

2.4 產(chǎn)物性質(zhì)對(duì)比

表5為產(chǎn)物中干氣組成對(duì)比。由表5可見(jiàn)，加工俄油常渣時(shí)干氣中硫化氫含量增加近1倍，乙烯體積分?jǐn)?shù)降低3.62百分點(diǎn)。

表6為產(chǎn)物中液化氣組成對(duì)比。由表6可見(jiàn)，加工俄油常渣時(shí)液化氣中丙烯含量明顯降低，異丁烯含量略有降低，硫化氫含量增加1倍以上。

表7為穩(wěn)定汽油性質(zhì)對(duì)比。由表7可見(jiàn)，加工俄油后汽油的密度和餾程無(wú)明顯變化，RON降低1.6個(gè)單位，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低4.9百分點(diǎn)。隨汽油標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，汽油辛烷值降低會(huì)給汽油調(diào)合出廠帶來(lái)一定的困難。2017年1月原油改變后，大慶中藍(lán)石化催化裂化汽油辛烷值降低，經(jīng)過(guò)汽油加氫后，RON損失2個(gè)單位，雖有重整汽油調(diào)合，但仍無(wú)法使全部汽油達(dá)標(biāo)出廠，還需外購(gòu)混苯調(diào)合出廠，重整汽油全部用于調(diào)合92號(hào)汽油，無(wú)法生產(chǎn)95號(hào)汽油。

1)單位為μLL。

1)單位為μLL。

表8為柴油性質(zhì)對(duì)比。由表8可見(jiàn)，原料變化后柴油密度大幅升高，十六烷值指數(shù)降低7.6個(gè)單位，為保證柴油滿(mǎn)足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)出廠，催化裂化裝置必須嚴(yán)格控制柴油密度，以犧牲汽油收率來(lái)保證催化裂化柴油質(zhì)量。

圖4為油漿密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果。全部加工俄油渣油后，油漿密度(20 ℃)均值由1 043.52 kgm3升至1 069.72 kgm3，油漿100 ℃黏度由14.71 mm2s變?yōu)?4.86 mm2s，黏度增加明顯，結(jié)焦傾向增加。2015年裝置采用油漿部分回?zé)?、部分外甩的加工方式?017年油漿全部外甩，從表2可以看出裝置主風(fēng)量變化不大，足以證明俄油常渣瀝青質(zhì)含量高，生焦量高。

圖4 油漿密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果

3 俄油加工帶來(lái)的問(wèn)題及應(yīng)對(duì)措施

通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比可見(jiàn)，催化裂化裝置加工俄油常渣對(duì)裝置的運(yùn)行主要有以下幾方面影響：①生焦量大，油漿產(chǎn)率高，油漿性質(zhì)變差，結(jié)焦風(fēng)險(xiǎn)增大；②硫含量增加，各產(chǎn)品及煙氣中硫含量上升，加快設(shè)備腐蝕，增加下游裝置脫硫壓力；③汽油產(chǎn)率下降，汽油辛烷值降低；④催化劑重金屬含量增加，劑耗增加。

針對(duì)油漿品質(zhì)變差、生焦傾向增加的問(wèn)題，采取的措施主要有：①適當(dāng)提高霧化蒸汽量；②提高原料預(yù)熱溫度；③加大油漿產(chǎn)率，由2%逐步提高到5%；④油漿全部外甩，不回?zé)挘虎菘刂朴蜐{的密度(20 ℃)小于1.07 kgL；⑥監(jiān)控油漿黏度、固含量，如有超標(biāo)及時(shí)提高外甩量(出現(xiàn)過(guò)油漿內(nèi)焦粉突然達(dá)到50 gL的現(xiàn)象)；⑦適當(dāng)加大油漿阻垢劑的加注量，由最初的70 μgg提高到120 μgg；⑧控制較大的油漿循環(huán)量；⑨嚴(yán)格控制分餾塔塔底溫度小于350 ℃；⑩監(jiān)控油漿泵電流，如有突然上升，馬上采取相應(yīng)措施。

針對(duì)原料中硫含量增加，腐蝕風(fēng)險(xiǎn)加劇的問(wèn)題，主要采取如下措施：①分餾塔頂部注水和中和緩蝕劑，從工藝防腐上入手；②對(duì)關(guān)鍵部位的管線設(shè)備進(jìn)行定期測(cè)厚，做好記錄和分析比對(duì)，重點(diǎn)關(guān)注如柴油系統(tǒng)，富氣、粗汽油及吸收穩(wěn)定系統(tǒng)，干氣線等；③加強(qiáng)設(shè)備防腐，對(duì)富氣液化氣系統(tǒng)換熱器芯子進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)，管束做防腐處理，螺栓材質(zhì)進(jìn)行升級(jí)等；④加強(qiáng)含硫污水中鐵含量和硫含量監(jiān)測(cè)頻次；⑤加強(qiáng)動(dòng)設(shè)備計(jì)劃性維修，對(duì)關(guān)鍵部位的機(jī)泵定期打開(kāi)檢查，對(duì)腐蝕嚴(yán)重的葉輪及泵體進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)。

針對(duì)原料釩含量增加，影響催化劑活性和選擇性的問(wèn)題，采取的措施有：①調(diào)整鈍化劑的配方，添加瀾系元素，提高鈍釩效果；②調(diào)整催化劑配方，添加抗釩組分，適當(dāng)增加稀土含量，降低催化劑失活速率；③主動(dòng)將催化劑單耗由1.8 kgt提高至2.4 kgt，保證催化劑的催化裂化活性。

針對(duì)汽油產(chǎn)品辛烷值低的問(wèn)題，采取的主要措施為：

(1)從操作參數(shù)及原料方面調(diào)整。提升管出口反應(yīng)溫度由500 ℃提高至505 ℃；控制反應(yīng)深度，反應(yīng)進(jìn)料預(yù)熱溫度由180 ℃提高至210 ℃，適當(dāng)調(diào)整霧化蒸汽量為進(jìn)料量的4%，改善霧化效果；提高進(jìn)料的密度，通過(guò)常壓裝置的深拔，密度提高8 kgm3；由于汽油重組分辛烷值較低，汽油終餾點(diǎn)由205 ℃降至195 ℃。通過(guò)操作上的調(diào)整后汽油RON達(dá)到88.90，提高0.57個(gè)單位。

(2)從催化劑配方上調(diào)整。針對(duì)催化裂化裝置加工俄油常渣的特點(diǎn)，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院對(duì)裝置使用的HSC-1ZL催化劑進(jìn)行優(yōu)化，新的HSC-1ZL催化劑基質(zhì)具有高比表面積及良好的分散性能，其傳熱效率高，針對(duì)高瀝青質(zhì)俄油常渣可以在較高的油劑接觸溫度下得到芳香單片，達(dá)到捕捉芳香單片，提高其它孔的利用率，最大量保留直鏈烴，減少生焦的目的[6]。表9為催化劑配方調(diào)整后的汽油辛烷值和組分含量對(duì)比。由表9可見(jiàn)，HSC-1ZL型催化劑通過(guò)降低稀土含量、增加擇形分子篩含量等一系列配方的調(diào)整，增加異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應(yīng)活性，在適當(dāng)控制烯烴含量的同時(shí)，最大限度地提高汽油辛烷值，減少后續(xù)汽油

加氫裝置加氫后辛烷值的損失。催化劑更換后，汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)增加1.0百分點(diǎn)，異構(gòu)烷烴體積分?jǐn)?shù)增加4.0百分點(diǎn)，芳烴體積分?jǐn)?shù)增加1.0百分點(diǎn)，苯體積分?jǐn)?shù)增加0.23百分點(diǎn)，RON提高1.62個(gè)單位，滿(mǎn)足了企業(yè)對(duì)汽油辛烷值的需求。

4 結(jié)束語(yǔ)

俄油常渣進(jìn)催化裂化裝置加工帶來(lái)的影響是多方面的，無(wú)論裝置的腐蝕、硫平衡、產(chǎn)品分布以及能耗都會(huì)發(fā)生較大的改變，要想裝置能夠安全優(yōu)化地加工俄油常渣，必須做出相應(yīng)的改造，接受成本增加的現(xiàn)實(shí)。大慶中藍(lán)石化在加工俄油常渣上取得了一些經(jīng)驗(yàn)，達(dá)到了裝置的安全環(huán)保優(yōu)質(zhì)運(yùn)行，以及效益最大化。