皇甫協(xié)立，李世偉，趙 多

(1.中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540；2.中國(guó)石化上海石油化工研究院)

我國(guó)C4總量隨著煉油、乙烯產(chǎn)能和MTO工藝的發(fā)展而增長(zhǎng)[1-2]。2015年全國(guó)原油加工量為478 Mt，煉油廠(chǎng)副產(chǎn)C4約6.0 Mt；乙烯產(chǎn)量16.23 Mt，副產(chǎn)C4約4.05 Mt(按產(chǎn)量比1∶4 計(jì)算)[3]；新型煤化工甲醇制烯烴裝置(已投產(chǎn)4 套)，副產(chǎn)C4約0.2 Mt，C4資源總量已超過(guò)10 Mt。此外，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)將在3年內(nèi)開(kāi)工建設(shè)(含已投產(chǎn)和正在試車(chē))的煤制烯烴項(xiàng)目有20多個(gè)，各地規(guī)劃的煤制烯烴總產(chǎn)能已超過(guò)20 Mta，副產(chǎn)C4資源也將有較大增量。

FCC、MTO及抽余或醚后C4除含有正丁烯等主要組分外，還含有少量的雙烯及炔烴，這些易聚物會(huì)導(dǎo)致正丁烯反應(yīng)(烯烴聚合烯烴裂解烷基化)的催化劑快速失活，影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行[4-7]。例如1-丁烯聚合工藝中，微量丁二烯的存在可減少聚合催化劑使用壽命并降低產(chǎn)品質(zhì)量[8]。增加選擇加氫單元脫除C4中易聚合組分，同時(shí)根據(jù)產(chǎn)品需要調(diào)整原料中1-丁烯和2-丁烯的比例，是工業(yè)上普遍采用的一條經(jīng)濟(jì)環(huán)保路線(xiàn)[9]。因此，高效選擇加氫催化劑及工藝的開(kāi)發(fā)在C4升值利用過(guò)程中扮演著重要的角色。目前國(guó)內(nèi)使用的C4選擇加氫催化劑多為進(jìn)口催化劑。中國(guó)石化上海石油化工研究院于2015年開(kāi)始進(jìn)行C4餾分選擇加氫脫丁二烯催化劑的研制，開(kāi)發(fā)了條形C4加氫脫丁二烯催化劑SHB-01。本文主要介紹C4選擇加氫催化劑 SHB-01在中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(上海石化)1號(hào)MTBE裝置丁二烯選擇性加氫單元的應(yīng)用情況。

1 催化劑的研制

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C4選擇加氫PdAl2O3催化劑的開(kāi)發(fā)目標(biāo)是在保持高的丁二烯加氫活性的同時(shí)降低1-丁烯加氫為丁烷及異構(gòu)為2-丁烯的活性，提高1-丁烯收率。第二金屬(如Ni，Ag，Au，Sn，Pb等)改性的Pd 基催化劑用于不飽和烴選擇加氫時(shí)，表現(xiàn)出良好的加氫活性和選擇性[10-13]。其中ⅠB 族元素改性的Pd雙金屬催化劑在二烯烴及炔烴選擇加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景[13-14]。如法國(guó)石油化工研究院(IFP)研制的雙金屬Pd催化劑可選擇加氫脫除C4中的丁二烯，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至20 μgg以下。目前，C4選擇加氫催化劑的發(fā)展趨勢(shì)是由以往的單一活性組分催化劑和雙金屬合金催化劑向含有助催化劑的多組分催化劑方向發(fā)展，普遍采用以Pd為主的多金屬負(fù)載型催化劑。主要是從載體和添加助催化劑組分方面改進(jìn)催化劑性能，以達(dá)到提高丁二烯加氫選擇性、減少綠油生成量和延長(zhǎng)催化劑運(yùn)行周期的目的。

SHB-01催化劑的載體為Al2O3，活性組分為Pd，是一種多金屬負(fù)載型催化劑。該催化劑主要的制備過(guò)程為：將載體在一定溫度下焙燒，形成特定的物理及化學(xué)結(jié)構(gòu)，再將成型載體浸漬上活性組分及助劑，經(jīng)干燥、焙燒得到催化劑產(chǎn)品。SHB-01催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1。

2 SHB-01催化劑在上海石化1號(hào)MTBE裝置選擇加氫單元的工業(yè)應(yīng)用

2.1 原 料

C4加氫原料為1號(hào)MTBE裝置的抽余C4，其具體組成如表2所示。由表2可知，原料中丁二烯含量較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有100～3 000 μgg，而1-丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，大于50%。選擇性加氫單元要求將丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10 μgg以下且要保持較高的1-丁烯收率，對(duì)催化劑及工藝條件有較高的要求。

2.2 工藝條件

目前，C4餾分選擇加氫采用低溫液相循環(huán)加氫工藝，其工藝條件見(jiàn)表3。由表3可知，該工藝條件緩和，有利于節(jié)能降效。

2.3 應(yīng)用結(jié)果

SHB-01催化劑于2017年5月5日裝入C4選擇加氫反應(yīng)器R301，裝填體積為5 m3。2017年5月14日R301開(kāi)車(chē)，將加氫系統(tǒng)中的保壓氮?dú)庑箟褐?.3 MPa，開(kāi)始啟動(dòng)原料泵進(jìn)料，待壓力增加到2.2 MPa、R-301充滿(mǎn)后，用蒸汽旁路控制進(jìn)料溫度在40 ℃，啟動(dòng)循環(huán)泵按循環(huán)比3∶1將反應(yīng)器出口物料進(jìn)行循環(huán)，然后慢慢開(kāi)啟氫氣流量計(jì)(FIC-302)，根據(jù)原料中1，3-丁二烯的含量，配置H2的進(jìn)料量。降低加氫負(fù)荷，適當(dāng)提高H2量，對(duì)催化劑進(jìn)行在線(xiàn)還原，還原時(shí)間約為4 h。

SHB-01催化劑投用初期反應(yīng)器入口溫度為37 ℃，H2C4H6摩爾比一直維持在80的較高水平。催化劑運(yùn)行前5天，出口丁二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg，但1-丁烯收率較低，只有92%～94%，此后1-丁烯收率逐漸提高至96%并趨于穩(wěn)定。SHB-01催化劑的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，經(jīng)過(guò)近6個(gè)月的運(yùn)行，SHB-01選擇加氫催化劑使用效果良好，性能穩(wěn)定，出口產(chǎn)品中丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg，1-丁烯平均收率大于96%。運(yùn)行期間，反應(yīng)溫升無(wú)明顯變化，達(dá)到設(shè)計(jì)要求，使用效果滿(mǎn)意。

2.4 C4原料進(jìn)料量的影響

為了進(jìn)一步考察SHB-01加氫催化劑對(duì)C4原料進(jìn)料量、原料丁二烯含量及氫烯比等工藝條件波動(dòng)的適應(yīng)性，運(yùn)行期間調(diào)整部分工藝條件進(jìn),進(jìn)行催化劑適應(yīng)性考察。

C4原料進(jìn)料量對(duì)丁二烯選擇性加氫結(jié)果的影響見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，當(dāng)C4原料進(jìn)料量在5.6～7.2 th之間波動(dòng)時(shí)，出口產(chǎn)品中丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在10 μgg以下，1-丁烯的收率在95.8%～98.7%之間波動(dòng)，催化劑表現(xiàn)出較好的丁二烯加氫活性和1-丁烯選擇性。說(shuō)明SHB-01催化劑上有足夠的活性中心，可適應(yīng)較大幅度的負(fù)荷變化，有利于裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

2.5 原料中丁二烯含量的影響

C4原料中丁二烯含量對(duì)丁二烯選擇性加氫結(jié)果的影響見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，入口丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01%～0.24%之間波動(dòng)，出口丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終維持在10 μgg以下，1-丁烯收率技術(shù)指標(biāo)優(yōu)良。說(shuō)明當(dāng)原料中丁二烯含量波動(dòng)幅度較大時(shí)催化劑表現(xiàn)出較高的適應(yīng)性。

2.6 氫烯比的影響

氫烯比對(duì)丁二烯選擇性加氫結(jié)果的影響見(jiàn)表7。由表7可以看出：進(jìn)口氫氣流量穩(wěn)定在23 m3h左右，當(dāng)入口丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01%～0.23%范圍內(nèi)波動(dòng)、H2C4H6摩爾比在3～90之間變化時(shí)，出口丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在10 μgg以下，1-丁烯收率平均大于96%，技術(shù)指標(biāo)合格；尤其當(dāng)丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.23%、H2C4H6摩爾比僅為3.68時(shí)，產(chǎn)品指標(biāo)依然優(yōu)良。說(shuō)明氫烯比可調(diào)范圍較寬，盡管原料中丁二烯含量波動(dòng)幅度較大，催化劑仍然表現(xiàn)出較好的活性和選擇性。

2.7 工業(yè)標(biāo)定

裝置運(yùn)行5個(gè)月后，于2017年10月24日至26日對(duì)催化劑性能進(jìn)行標(biāo)定。10月24日8：00，反應(yīng)系統(tǒng)、分離系統(tǒng)操作平穩(wěn)，開(kāi)始步入標(biāo)定階段，標(biāo)定期間的基準(zhǔn)為反應(yīng)進(jìn)料維持在6.68 th，負(fù)荷率100%。標(biāo)定期間的操作參數(shù)及產(chǎn)品指標(biāo)見(jiàn)表8。從表8可以看出，標(biāo)定時(shí)的操作條件較溫和，產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)優(yōu)于設(shè)計(jì)值。應(yīng)用SHB-01新型催化劑時(shí)，原工藝方案并未作較大調(diào)整，反應(yīng)前后1-丁烯損失明顯降低，1-丁烯收率由原來(lái)的92%增至96%以上。

截至2017年11月，工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，SHB-01催化劑完全滿(mǎn)足工業(yè)裝置要求，表現(xiàn)出良好的加氫活性、選擇性及穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1)C4選擇加氫催化劑SHB-01達(dá)到上海石化1號(hào)MTBE裝置選擇性加氫單元的技術(shù)要求。經(jīng)該催化劑加氫處理后的C4餾分中丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg，1-丁烯收率平均大于96%。

(2)SHB-01催化劑的二烯烴加氫活性高，選擇性好，在原料中二烯烴含量頻繁波動(dòng)的情況下，催化劑表現(xiàn)出較好的適應(yīng)性，適用于含少量丁二烯的C4餾分增產(chǎn)烯烴過(guò)程，具有低溫活性好、加氫能力強(qiáng)、運(yùn)行費(fèi)用低和操作彈性大等特點(diǎn)，滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)裝置安全穩(wěn)定長(zhǎng)周期運(yùn)行的要求。