熊 娟，楊成峰，陳鑫蕊，汪明霞，譚文峰

（華中農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，武漢 430070）

鎘（Cd）是對人體危害最大的五種重金屬元素之一，常通過污水灌溉、農藥化肥施用和大氣沉降等人為活動進入土壤[1]，進而通過吸附絡合、溶解沉淀等多種反應，以不同化學形態(tài)存在于土壤中。Cd在土壤中的移動性強，極易在農作物中富集而進入食物鏈，威脅人類健康[2-3]。據報道，我國Cd污染土壤涉及11個省市的25個地區(qū)，僅耕地污染就高達530萬hm2[4]。水稻是中國的主要糧食作物之一，由于我國南方酸性紅壤地區(qū)受到不同程度Cd污染，導致近年“鎘米”事件頻發(fā)[5]。

鐵氧化物是南方酸性土壤中廣泛存在、含量豐富的金屬氧化物，包括水鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦和纖鐵礦等。其中針鐵礦分布最廣泛，赤鐵礦最穩(wěn)定[6]。氧化鐵表面具有大量活性位點和可變電荷，吸附容量大，常與Cd形成內圈絡合物，而固定土壤中的Cd[7]。擴展X射線精細結構光譜（EXAFS）表明，Cd主要與氧化鐵表面位點形成雙齒內圈絡合物[8-10]。明確Cd在不同氧化物表面的吸附行為和形態(tài)分布特征，是理解南方酸性土壤中Cd的環(huán)境行為的關鍵。

Cd在氧化鐵上的吸附行為和形態(tài)分布除與氧化鐵理化性質密切相關外，更依賴于外界環(huán)境條件的變化，且形態(tài)分布分析在多數實驗室難以實現(xiàn)[11]。表面絡合模型，如電荷分布-多位點絡合（CD-MUSIC）模型不但能描述氧化鐵表面的吸附行為和離子形態(tài)分布，還能預測環(huán)境條件改變下離子形態(tài)的響應特征[7，12-14]。CD-MUSIC模型已被廣泛應用于針鐵礦表面Pb2+、Cd2+[7，15]等陽離子等陰離子和小分子有機酸[18]的吸附行為、機制等的研究，并逐漸用于水鐵礦、赤鐵礦等與無機離子的相互作用等研究領域[19-20]。赤鐵礦與針鐵礦相比形貌不同，晶面組成差異也較大，因而赤鐵礦離子吸附的CD-MUSIC模型相關晶體形貌學的物理參數與針鐵礦也存在差異。構建赤鐵礦吸附Cd的CD-MUSIC模型，可為深入研究赤鐵礦對Cd的吸附特征和機制提供理論支持，拓展該模型在土壤體系中的應用。

本研究以土壤中常見的針鐵礦和赤鐵礦為對象，通過pH邊吸附實驗明確pH、Cd濃度等環(huán)境介質條件對Cd吸附行為的影響，構建Cd在氧化鐵/水界面吸附的CD-MUSIC模型，揭示不同類型氧化鐵Cd吸附差異的原因，探討氧化鐵表面Cd吸附機制和形態(tài)分布特征。運用構建的CD-MUSIC模型模擬不同針/赤比土壤中氧化鐵的Cd固定特征以及對環(huán)境介質條件變化的響應，為抑制南方酸性水稻土中Cd的遷移性與生物毒性，制定有效的修復措施提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 氧化鐵制備

1.1.1 針鐵礦

將180 mL 5 mol·L-1KOH溶液與100 mL 1 mol·L-1Fe（NO3）3·9H2O 溶液在塑料瓶中混合，并用蒸餾水將其稀釋至2 L，此時懸浮液pH約為12.4。密閉塑料瓶，70℃下老化3 d，冷卻至室溫后離心，超純水清洗樣品至電導率小于10 μS·cm-1，冷凍干燥，過100目篩，干燥器中儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.1.2 赤鐵礦

分別將 500 mL 0.1 mol·L-1Fe（NO3）3溶液、300 mL 1 mol·L-1KOH溶液加熱到90℃后，倒入1 L大白瓶中混合均勻，并置于磁力攪拌器上攪拌。繼續(xù)添加50 mL 1 mol·L-1NaHCO3，均勻混合后，90 ℃下老化4 d，冷卻至室溫后離心，超純水清洗樣品至電導率小于10 μS·cm-1，冷凍干燥，過100目篩，干燥器中儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 性質表征

X射線衍射儀（Bruker D8 Advance）鑒定合成氧化鐵類型，制樣方法為粉末壓片法。掃描電子顯微鏡（JSM-6390）觀察氧化鐵形貌。全自動比表面積分析儀（Autosorb-1，Quantachrom）測定氧化鐵比表面積（SSA），測定方法是BET-N2法。

1.3 吸附實驗

pH邊吸附實驗研究離子強度0.01 mol·L-1時，pH、Cd濃度對氧化鐵Cd吸附的影響，具體步驟為：（1）將10 g·L-1氧化鐵懸浮液置于磁力攪拌器上，通入高純N2（＞99.999%）1 h以去除CO2的影響。分別向兩組離心管中加入4 mL和10 mL針鐵礦與赤鐵礦懸浮液、2 mL 0.1 mol·L-1的 KNO3溶液、適量已知濃度的Cd（NO3）2溶液和超純水，使懸浮液總體積為20 mL。此時，反應體系氧化鐵濃度為2 g·L-1（針鐵礦）和5 g·L-1（赤鐵礦），離子強度為0.01 mol·L-1，Cd濃度為0.1、0.2 mmol·L-1（針鐵礦）和 0.003、0.01、0.03、0.1 mmol·L-1（赤鐵礦）。（2）用0.01、0.1 mol·L-1HNO3和KOH調節(jié)懸浮液pH為3.0～9.0，準確記錄消耗的酸堿體積，并往懸浮液中再次通入高純N210 min。密封離心管，置于搖床上反應72 h，反應期間多次用KOH或HNO3溶液調節(jié)懸浮液pH至初始設定值。（3）反應結束后，測定懸浮液pH，并以測定值作為反應最終pH。懸浮液以12 000 r·min-1轉速離心15 min，上清液過0.22 μm 濾膜，等離子體吸收光譜（ICP）（Vistampx，Varian）測定上清液中Cd的濃度。

1.4 CD-MUSIC模型

本研究采用CD-MUSIC模型[12-13]模擬Cd在氧化鐵/水界面的吸附行為及形態(tài)分布特征，擬合所用軟件是ECOSAT[21]。CD-MUSIC模型以針鐵礦、赤鐵礦的晶體形貌學特征和固/液界面的靜電特征為基礎，既考慮了表面位點的多樣性和異質性，也考慮了被吸附離子的空間分布，擬合不同條件下氧化鐵的Cd吸附行為，分析Cd形態(tài)分布特征，揭示吸附機制。

1.4.1 氧化鐵表面性質

根據與O原子配位Fe原子個數的差異，將氧化鐵表面位點分為三類，分別是FeOH-0.5、Fe2OH0和Fe3O-0.5，其中Fe2OH0電荷量為0，視為惰性位點。不同類型氧化鐵組成晶面不同，表面位點密度也就不同（表1）。本研究供試針鐵礦（101）面和（010）面為主要等效晶面，其對SSA的貢獻分別為50%和50%；FeOH-0.5和Fe3O-0.5的位點密度分別為6.07 sites·nm-2和1.52 sites·nm-2[22]。赤鐵礦的主要等效晶面是（001）面和（110）面，對SSA的貢獻分別是60%和40%[23]。其中，（001）面只有Fe2OH0，是惰性晶面。因此，赤鐵礦活性位點來源于（110）面，F(xiàn)eOH-0.5和Fe3O-0.5的位點密度均為2.0 sites·nm-2[24]。由此可見，針鐵礦與赤鐵礦的主要晶面與位點密度顯著不同，不同pH時表面電荷密度相差明顯。當pH?PZC時，針鐵礦表面電荷密度遠高于赤鐵礦；當pH接近PZC時，二者表面電荷密度相近，均接近于0。

1.4.2 靜電雙電層

隨pH變化，氧化鐵表面位點發(fā)生質子化或去質子化反應而表面帶可變電荷，其被溶液中的反電荷離子中和，從而在氧化鐵/水界面形成擴散雙電層（DDL），在CD-MUSIC模型中常用擴展的Stern（ES）模型描述。ES模型中共包含三個靜電面：氧化鐵帶電表面稱為0-plane；電解質離子與表面位點形成的外圈絡合物位于2/d-plane；Cd在氧化鐵/水界面專性吸附形成內圈絡合物時，液相端與Cd配位的O原子則位于1-plane。兩兩靜電面構成靜電層，具有不同的靜電電容，分別為C1（0-與1-plane間），C2（1-與2/d-plane間）和 CT（0-與2/d-plane間），三者關系如式（1）所示：

表1 氧化鐵表面結構特征的CD-MUSIC模型參數Table 1 The CD-MUSIC model parameters of the physical properties for iron oxides

運用CD-MUSIC模型擬合氧化鐵的Cd吸附數據時，C1和 C2是待擬合參數[12]。

1.4.3 電荷分布

CD-MUSIC模型認為內圈絡合物不是點電荷，而是具有一定體積的。當絡合物在DDL中位置確定時，所帶電荷的空間分布亦能確定。Cd在氧化鐵/水界面吸附時，Cd能與表面位點的O原子和溶液中水來源的O原子配位，所帶電荷分配給配位O原子。Cd分配給界面O原子電荷位于0-plane上，其占比例為電荷分配因子，用f表示，剩余電荷（1-f）位于1-plane上。在氧化鐵吸附Cd的CD-MUSIC模型擬合時，f是待優(yōu)化參數[12]。

2 結果與分析

2.1 性質表征

圖1是供試針鐵礦和赤鐵礦的X射線衍射圖譜。由圖1可知，合成樣品結晶良好，其系列衍射峰與α-FeOOH和α-Fe2O3特征衍射峰一致，且未出現(xiàn)其他物相衍射峰，說明合成產物是純相的針鐵礦和赤鐵礦。

圖2為供試針鐵礦和赤鐵礦的SEM圖。由圖2可知，供試氧化鐵均形貌均一、表面光滑。針鐵礦呈細長針狀，長約1～2 μm。赤鐵礦呈棱塊狀，平均粒徑約20 nm。供試針鐵礦和赤鐵礦的SSA分別是23 m2·g-1和20.5 m2·g-1，與文獻報道值相符[25-26]。

2.2 氧化鐵的Cd吸附特征

離子強度0.01 mol·L-1時，pH、Cd濃度對針鐵礦、赤鐵礦的Cd吸附的影響分別如圖3所示。pH較低（針鐵礦：pH＜6.5；赤鐵礦：pH＜7.0）時，氧化鐵表面位點以質子化為主，帶正電荷的表面位點與Cd相互排斥，氧化鐵表面幾乎不吸附Cd。隨pH升高，氧化鐵表面位點逐漸去質子化，帶負電荷的位點數增多，二者之間靜電斥力減小，氧化鐵的Cd吸附量和吸附密度均增大。隨Cd濃度增大，氧化鐵的Cd吸附量和吸附密度增大。

圖1 針鐵礦和赤鐵礦的XRD圖譜Figure 1 The XRD pattern of goethite and hematite

圖2 針鐵礦和赤鐵礦的SEM圖譜Figure 2 The SEM pictures of goethite and hematite

比較圖3a和圖3b可知，Cd在針鐵礦/水界面的吸附量和吸附密度遠高于赤鐵礦。pH（8.5±0.1）時，針鐵礦Cd的飽和吸附量約60 mmol·kg-1，是赤鐵礦的4.6倍（13 mmol·kg-1）；吸附密度約2.6 μmol·m-2，是赤鐵礦的4.3倍（0.6 μmol·m-2）。Cd吸附密度與氧化鐵表面位點密度密切相關。由表1可知，針鐵礦表面位點密度是7.59 sites·nm-2，是赤鐵礦的1.9倍（4 sites·nm-2），且針鐵礦上Cd的主要吸附位點FeOH-0.5的密度（6.07 sites·nm-2）遠高于赤鐵礦（2.0 sites·nm-2），與二者吸附密度差異相符。pH＜7.0時，針鐵礦表面凈正電荷密度遠高于赤鐵礦，pH 9.0時與赤鐵礦相近。但是，針鐵礦Cd吸附量急劇增加發(fā)生在pH 6.0，反而小于赤鐵礦（pH 7.0）。這是由于FeOH-0.5的平均質子解離常數在7.0～8.0之間，pH 6.0～7.0時部分FeOH-0.5去質子化。針鐵礦表面FeOH-0.5的位點密度（6.07 sites·nm-2）遠高于赤鐵礦（2.0 sites·nm-2），pH 6.0～7.0時其具有更多帶負電荷的表面位點，能吸附更多的Cd。

圖3 氧化鐵的Cd吸附Figure 3 The adsorption of Cd on goethite and hematite

2.3 CD-MUSIC模型模擬

Cd在氧化鐵/水界面吸附時，主要通過配位交換與表面位點形成內圈絡合物。根據EXAFS等相關研究結果[8-10]，CD-MUSIC模型認為Cd主要以（FeOH）2Cd+1、（FeOH）2CdOH0兩種形態(tài)吸附在氧化鐵表面，反應方程式如式（2）和式（3）所示：

氧化鐵Cd吸附的CD-MUSIC模型模擬如圖3（實線）所示，擬合參數如表2所示。表面位點質子化時，質子所帶電荷全部位于1-plane上，親和常數與氧化鐵電荷零點相同。Cd在氧化鐵/水界面吸附時，電荷分配因子是0.55；以式（3）反應吸附時，羥基電荷位于1-plane上。擬合結果表明，CD-MUSIC模型能準確描述氧化鐵表面Cd的吸附行為。針鐵礦表面位點的Cd親和常數（lgKCd）分別是7.3和12.8，赤鐵礦分別是6.1和11.0，與文獻報道值相近[27]。

表2 氧化鐵Cd吸附的CD-MUSIC模型擬合參數Table 2 The CD-MUSIC modeling parameters for the adsorption of Cd on iron oxide

2.4 Cd形態(tài)分布

將擬合的CD-MUSIC模型參數重新輸入ECOSAT中，可計算Cd的形態(tài)分布特征（圖4）。結果表明Cd主要以（FeOH）2Cd+1和（FeOH）2CdOH0兩種形態(tài)吸附在氧化鐵表面。pH 5.0時，幾乎100%的Cd以（FeOH）2Cd+1形態(tài)吸附在氧化鐵表面；隨pH升高，（FeOH）2Cd+1所占比例逐漸減少，（FeOH）2CdOH0所占比例增大。Cd濃度對氧化鐵表面Cd形態(tài)分布的影響不顯著。pH 5.0和7.0時，針鐵礦的Cd形態(tài)分布與赤鐵礦相似，（FeOH）2Cd+1是主要吸附形態(tài)。pH 9.0時，超過80%的Cd以（FeOH）2CdOH0形態(tài)吸附在針鐵礦表面，且Cd濃度不影響Cd的形態(tài)分布。赤鐵礦表面，Cd濃度較低時，（FeOH）2Cd+1是主要的吸附形態(tài)。隨Cd濃 度 增 大 ，（FeOH）2Cd+1所 占 比 例 減 小 ，（FeOH）2CdOH0所占比例增大，二者比例逐漸趨于相等（50%）。 當 Cd濃度約 為 0.1 mmol·L-1時 ，（FeOH）2CdOH0所占比例稍高于（FeOH）2Cd+1。

3 討論

已有研究表明，水稻土中氧化物結合態(tài)是Cd的主要存在方式[28]。氧化鐵在南方酸性水稻土中廣泛分布且含量豐富，但其類型和含量與溫度、降水等密切相關。已有研究表明，由南向北，隨溫度降低、降雨量減少，土壤風化程度減弱，土壤pH逐漸升高，赤鐵礦含量減少，針鐵礦含量增加[29]。土壤組成和環(huán)境介質條件的變化會直接影響Cd的吸附行為、機制和形態(tài)分布[28]。運用CD-MUSIC模型模擬不同類型土壤和介質環(huán)境條件（表3），預測分析氧化鐵對酸性水稻土中Cd活性的影響，如圖5所示。

從表3可知，本研究選擇的磚紅壤和棕紅壤中針/赤比相似，而黃棕壤中的針/赤比是1，即赤鐵礦含量為0。由南向北，pH逐漸升高，即磚紅壤＜棕紅壤＜黃棕壤。當土壤受相同程度Cd污染時，CD-MUSIC模型預測表明磚紅壤和棕紅壤中氧化鐵Cd的吸附量遠低于黃棕壤（圖5a、圖5c和圖5e，紅色點）。形態(tài)分析結果表明，磚紅壤和棕紅壤中赤鐵礦對Cd的固定無貢獻，極少量的Cd（＜1%）固定在針鐵礦表面，氧化鐵幾乎不固定Cd。棕黃壤中，氧化鐵對Cd的固定具有重要作用。隨著Cd濃度升高，氧化鐵對Cd的固定趨于飽和，對Cd固定的貢獻逐漸減小。

圖4 氧化鐵表面Cd的形態(tài)分布Figure 4 The speciation distribution of Cd for goethite and hematite

表3 不同類型土壤氧化鐵組成特征[29]Table 3 The content of iron oxide in different soils[29]

圖5 不同水稻土中氧化鐵Cd吸附行為（a：磚紅壤；c：棕紅壤；e：黃棕壤）和形態(tài)分布（b：磚紅壤；d：棕紅壤；f：黃棕壤）的CD-MUSIC模型預測Figure 5 The prediction of the CD-MUSIC model for the Cd adsorption（a：latosol；c：brown red soil；e：yellow-brown soil）to the iron oxides and the speciation distribution（b：latosol；d：brown red soil；f：yellow-brown soil）in different soil

比較不同土壤類型pH 6.0時Cd的吸附行為可知，氧化鐵對Cd的固定相似，且主要吸附在針鐵礦表面，說明土壤pH＜6.0時赤鐵礦含量和針/赤幾乎不影響氧化鐵對Cd的固定（圖5a、圖5c和圖5e，藍色點）。當土壤pH升高，土壤氧化鐵對Cd的固定隨之增多，pH＞6.0時尤為顯著。CD-MUSIC模型形態(tài)分析結果表明，隨pH升高，Cd在氧化鐵上的吸附增多，氧化鐵固定的Cd主要吸附在針鐵礦表面，赤鐵礦對Cd的固定無貢獻。由此可知，土壤中隨針鐵礦含量增多，相同環(huán)境介質條件下氧化鐵對Cd的固定增多。如圖5f所示，pH 6.0時黃棕壤中氧化鐵能固定＞15%的Cd，而磚紅壤和棕紅壤中氧化鐵固定的Cd＜1%。綜上所述可知，強酸性的磚紅壤和棕紅壤中氧化鐵對Cd固定的貢獻量極小，黃棕壤中氧化鐵能固定較多的Cd。氧化鐵固定Cd時，Cd優(yōu)先吸附在針鐵礦表面，赤鐵礦不吸附Cd，赤鐵礦含量和針/赤不影響Cd的固定。pH顯著促進氧化鐵對Cd的固定，調節(jié)土壤pH是降低土壤Cd活性的有效手段之一。但是，磚紅壤和棕紅壤pH較低，調節(jié)pH難以達到預期目的。棕黃壤pH較高，且針鐵礦占比顯著高于前二者，調節(jié)pH能急劇降低Cd的活性。

4 結論

（1）氧化鐵對Cd的吸附量與吸附密度均隨pH升高而升高，隨Pb濃度增大而顯著增大。針鐵礦表面位點密度是赤鐵礦的1.9倍，Cd在針鐵礦/水界面的吸附量和吸附密度遠高于赤鐵礦。

（2）CD-MUSIC模型能夠準確模擬Cd在氧化鐵/水界面的吸附行為，Cd主要以（FeOH）2Cd+1和（FeOH）2CdOH0兩種形態(tài)吸附在氧化鐵表面。

（3）pH對Cd形態(tài)分布的影響顯著，pH＜7.0時，針鐵礦與赤鐵礦的Cd形態(tài)分布相似，（FeOH）2Cd+1是主要吸附形態(tài)；隨pH升高，（FeOH）2CdOH0占比顯著增大，且其在針鐵礦中的比例遠高于赤鐵礦。Cd濃度幾乎不影響Cd在氧化鐵表面的形態(tài)分布。

（4）強酸性土壤中氧化鐵不固定Cd；弱酸性土壤氧化鐵固定較多的Cd，Cd優(yōu)先吸附在針鐵礦表面，赤鐵礦不影響Cd的固定，調節(jié)pH顯著促進Cd的固定。