劉 楊 王振平 王慶倫 仝玉章 楊 春＊,

(1河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130)

(2南開大學化學學院，天津 300071)

高阻塞溫度的單分子磁體有望應用于超高密度信息存儲元件，因此近20多年來合成新的單分子磁體已經(jīng)成為分子磁學領域的熱門課題。稀土離子因為具有大的磁矩和磁各向異性在合成高阻塞溫度的單分子磁體方面扮演著重要角色，如雙甲板式配合物[Tb(Pc)(Pc′)]的逆轉(zhuǎn)能壘達到 652 cm-1[1-2]。

選擇3d-4f異金屬體系是設計合成新型單分子磁體的有效途徑之一，理由是：容易設計合成能進一步與稀土離子發(fā)生配位反應的包含3d金屬離子的配合物配體[3-4]；容易用較少數(shù)目的3d和4f金屬離子獲得分子的高自旋基態(tài)[5]；容易從稀土離子獲得分子的磁各向異性[6]。例如，3d-4f單分子磁體[FeⅡ2DyⅢ]的各向異性能壘(Ueff)達到 319 cm-1(459 K)[7]。

近年來，基于隔室席夫堿配體的3d-4f異金屬配合物引起人們的濃厚興趣，常見的隔室席夫堿配體的結(jié)構(gòu)和縮寫如圖1所示。以基于隔室席夫堿配體的3d-4f雙核單元為構(gòu)筑模塊，選用[Cr(CN)6]3-[8-9]、[Fe(CN)6]3-[10-12]、[FeTp*(CN)3]-(Tp*=hydridotris(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)borate)[13]、 [Fe(AA)(CN)4]-[14]、 [Co(CN)6]3-[15-16]、[Mo(CN)8]3-/[Mo(CN)8]4-[17-19]、[W(CN)8]3-[17-18]、[W(bipy)(CN)6]-[20]、N3-[21]、草酸根[8]和有機自由基[22]等不同的橋聯(lián)配體進行自組裝，人們得到了不同核數(shù)、維數(shù)和性質(zhì)的體系。

圖1 隔室席夫堿配體的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of the compartmental Schiff bases

我們基于隔室席夫堿配體N，N′-雙 (3-甲氧基-水楊醛)縮-2，2-二甲基-1，3-丙二胺(H2Me2valpn)，選用具有姜-泰勒效應的Cu（Ⅱ）和具有顯著磁各向異性的Dy（Ⅲ）和Tb（Ⅲ）合成3d-4f構(gòu)筑模塊 [Cu(Me2valpn)Ln]，再以[Fe(CN)6]3-為橋聯(lián)配體，得到了2個結(jié)構(gòu)新穎的氰根橋聯(lián)一維鏈狀3d-3d′-4f三金屬配位聚合物{[Cu(Me2valpn)Dy(DMF)2(H2O)Fe(CN)6]·1.5H2O·0.5CH3OH}n(1)和{[Cu(Me2valpn)Tb(DMF)2(H2O)Fe(CN)6]·H2O·CH3OH}n(2)，對2個配合物進行了單晶結(jié)構(gòu)和紅外光譜表征，并研究了配合物1的磁學性質(zhì)，分析了其磁性與結(jié)構(gòu)之間的關系。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

所用試劑均為市售分析純。Vector-22傅立葉紅外光譜儀；Bruker Smart 1000 CCD型X射線單晶衍射儀(德國 Bruker 公司)；Quantum Design MPMS-7 SQUID型磁強計(美國Quantum Design公司)；Perkin-Elmer 240C元素分析儀。

1.2 配體和配合物的合成

配體H2Me2valpn按照文獻[23-24]方法合成：在三口燒瓶中加入3.043 0 g(20 mmol)鄰香蘭素，用150 mL甲醇溶解，再加入 1.022 0 g(10 mmol)2，2-二甲基-1，3-丙二胺，回流4 h，待反應液冷卻到室溫后，減壓過濾，以冷的甲醇洗滌沉淀，真空干燥，得到3.163 0 g配體H2Me2valpn，產(chǎn)率85.28%。

配合物1和2均采用分步法合成[25]，以配合物1為例介紹如下。在圓底燒瓶中加入1.852 0 g(5 mmol)H2(Me2valpn)，用50 mL甲醇溶解后，逐滴加入濃度為 0.333 3 mol·L-1的 Cu(OAc)2·H2O 水溶液 15 mL，有綠色沉淀析出，攪拌反應6 h，過濾，得到1.825 0 g綠色微晶產(chǎn)物[Cu(Me2valpn],產(chǎn)率84.48%。

將0.05 mmol[Cu(Me2valpn)]溶解在15 mL甲醇中，攪拌下向上述甲醇溶液中逐滴加入濃度為0.010 0 mol·L-1的 Dy(NO3)3乙腈溶液 5 mL，攪拌 1 h 后，再逐滴加入濃度為0.025 0 mol·L-1的 K3[Fe(CN)6]水溶液2 mL，繼續(xù)攪拌2 h后，滴入 2 mL DMF，攪拌 2 h。過濾，濾液常溫緩慢揮發(fā)，幾天后得到適合X射線單晶衍射分析的配合物1的綠色方塊狀晶體0.032 44 g，產(chǎn)率32%。元素分析結(jié)果，C67H90Cu2Dy2Fe2N20O18(2 027.36， 括號內(nèi)為理論值，%)：C，39.51(39.69)；H，4.30(4.47)；N，14.04(13.82)。 配合物 2 的合成方法和配合物1相同，只是把Dy(NO3)3·6H2O換成 Tb(NO3)3·6H2O，產(chǎn)量 0.029 50 g，產(chǎn)率 29%。 元素分析結(jié)果，C68H92Cu2Tb2Fe2N20O18(2 034.23，括號內(nèi)為理論值，%)：C，39.64(40.15)；H，4.65(4.56)；N，13.83(13.77)。

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)測定在Bruker Smart 1000 CCD衍射儀上進行。在113 K下，用經(jīng)過石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ＝0.071 073 nm)以ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，然后用最小二乘法對全部非氫原子坐標及其溫度因子進行精修。氫原子的位置由理論加氫得到。所有的計算使用SHELXS-97和SHELXL-97程序包進行[26-27]。配合物1和2的具體晶體學數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)列于表1。主要的鍵長和鍵角列于表2。

CCDC:1815462，1；1815483，2。

表1 配合物1和2的晶體學和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement for complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1 and 2

續(xù)表2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1和2是同構(gòu)的，以配合物1為例說明其晶體結(jié)構(gòu)。如圖2所示，在配合物1的[Cu(Me2valpn)Dy(H2O)(DMF)2Fe(CN)6]單元中，Cu2+首先和來自Me2valpn2-配體內(nèi)室的N2O2配位(2個亞胺氮原子 Cu(1)-N(7)0.198 6 nm，Cu(1)-N(8)0.198 3 nm，2個酚氧 Cu(1)-O(2)0.199 1 nm，Cu(1)-O(3)0.196 8 nm)，親氧的Dy3+除了和來自Me2valpn2-配體外室的O2O2配位之外 (2個氧原子來自酚氧基Dy(1)-O(2)0.230 9 nm，Dy(1)-O(3)0.231 5 nm，另外2個氧原子來自甲氧基Dy(1)-O(1)0.256 9 nm，Dy(1)-O(4)0.254 8 nm)，還與2個DMF分子的O原子(Dy(1)-O(5)0.227 6 nm，Dy(1)-O(6)0.233 2 nm)、1個配位 H2O 分子的 O原子(Dy(1)-O(7)0.232 4 nm)以及1個[Fe(CN)6]3-的氰根C(1)≡N(1)的N原子配位(Dy(1)-N(1)0.243 1 nm),從而形成NO7的八配位模式。Cu2+和Dy3+通過雙酚氧橋連接，2個酚氧橋橋聯(lián)鍵角Cu(1)-O(2)-Dy(1)和Cu(1)-O(3)-Dy(1)分別為 104.59°和 105.15°，Cu(1)O(2)O(3)與Dy(1)O(2)O(3)兩個平面的二面角為 16.9°，明顯比配合物{[CuⅡ(valpn)LnⅢ(H2O)3(μ-NC)2FeⅢ(phen)(CN)2{(μ-NC)FeⅢ(phen)(CN)3}]NO3·7H2O}n中的相應二面角8.47°大[14]，單元內(nèi)Cu…Dy距離為 0.340 76 nm，與文獻值一致[28]。Fe3+與6個氰根配位而處在八面體的配位環(huán)境中，6個Fe-C≡N鍵角在173.1°～179.0°范圍內(nèi)，其中的 C(1)≡N(1)和 C(4)≡N(4) 處在順式位置上(∠C(1)-Fe(1)-C(4)=91.45°)。

如圖3所示，[Cu(Me2valpn)Dy(H2O)(DMF)2Fe(CN)6]單元之間通過來自[Fe(CN)6]3-的氰根 C(4)≡N(4)與Cu（Ⅱ）軸向配位形成之字形1D鏈，從而使Cu（Ⅱ）的配位數(shù)增加到5，在CuN3O2四方錐配位多面體中，赤道平面上Cu-N/O鍵長在0.196 8～0.199 1 nm之間，軸向的配位鍵(Cu(1)-N(4)#1 0.218 3 nm)明顯比赤道平面內(nèi)的配位鍵長，說明Cu(1)-N(4)#1方向是Cu（Ⅱ）的姜-泰勒軸的方向[10,16]。需要說明的是，配合物1中的軸向Cu-N配位鍵明顯比梯字形1D鏈配合物[Cu(valen)Sm(H2O)3Fe(CN)6]2·6H2O 和[Cu(valen)2Pr(H2O)Fe(CN)6]2·4H2O 中的 Cu-N 鍵(0.258 2 nm)短[11]。 總結(jié)發(fā)現(xiàn)，基于多氰根配合物[M(CN)6]3-(M=Fe，Co，Cr)或[Fe(Tp*)(CN)3]-與[M′(L)(Ln)]3+或{[M′(L)]2(Ln)}3+(M′=Cu（Ⅱ），Ni（Ⅱ），L=隔室席夫堿配體)的1D鏈狀配位聚合物，除了每個[M(CN)6]3-提供3個氰根作為橋聯(lián)配體形成的梯形鏈外[8,10-11,15-16]，還有反式的2個氰根只與相鄰單元的M′（Ⅱ）配位的{[Cu2(Me2valpn)2Ln(H2O)Fe(CN)6]·xH2O·yCH3CN}n[29]，只與相鄰單元的 Ln（Ⅲ）配位的[(Mevalen)Cu(H2O)Ln(MeOH)(H2O)2(μ-CN)2Fe(CN)4]·2H2O[28]，分別與相鄰單元的M′（Ⅱ）和Ln（Ⅲ）配位的{[Cu(valen)Sm(H2O)4][Cr(CN)6]·CH3OH·3H2O}n[30]； 也有順式的2個氰根只與相鄰單元的M′（Ⅱ）配位的{[Ni(valpn)Ln(NO3)2(H2O)Fe(Tp*)(CN)3]·2CH3CN·CH3OH}n[13]。但就我們所知，配合物1和2是首例來自[Fe(CN)6]3-的順式的2個氰根分別與相鄰單元的Cu（Ⅱ）和Dy（Ⅲ）或Tb（Ⅲ）配位的1D鏈狀配位聚合物。這是由配體的空間位阻、稀土離子半徑的大小、原料物質(zhì)的量之比和溶劑體系等因素決定的[12]。

圖2 配合物1中Cu（Ⅱ）和Dy（Ⅲ）的配位環(huán)境圖Fig.2 View of the coordination environment of the Cu（Ⅱ） and Dy（Ⅲ） ions

圖3 配合物1的一維之字鏈結(jié)構(gòu)Fig.3 One-dimensional zig-zag chain structure of complex 1

在氰根橋聯(lián)結(jié)構(gòu)Fe（Ⅲ）-C≡N-Dy（Ⅲ）和Fe（Ⅲ）-C≡N-Cu（Ⅱ）中，F(xiàn)e（Ⅲ）…Dy（Ⅲ）和Fe（Ⅲ）…Cu（Ⅱ）距離分別為0.522 1和0.509 3 nm，均與文獻值一致[14]。氰根橋聯(lián)鍵角 C(1)-N(1)-Dy(1)和 C(4)-N(4)-Cu(1)#2分別為146.2°和 150.9°，明顯偏離 180°。配合物 1中四方錐構(gòu)型的Cu（Ⅱ）的孤電子對位于dx2-y2軌道，來自氰根的氮原子坐落在Cu（Ⅱ）的姜-泰勒軸方向，氰根橋聯(lián)鍵角 C(4)-N(4)-Cu(1)#2 為 150.9°，使 Cu（Ⅱ）的 dx2-y2軌道和低自旋的Fe（Ⅲ）的dxy軌道重疊成為可能，從而使Cu（Ⅱ）-Fe（Ⅲ）通過氰根可能傳遞反鐵磁相互作用[29]。晶體中相鄰的一維鏈間Fe（Ⅲ）…Fe（Ⅲ）、Dy（Ⅲ）…Dy（Ⅲ）和Cu（Ⅱ）…Cu（Ⅱ）最近距離分別為 0.996 4、0.899 6和0.904 3 nm。

2.2 配合物1和2的紅外光譜

在室溫下，對配合物1和2進行固態(tài)紅外光譜測試(KBr壓片)。紅外光譜中，自由的[Fe(CN)6]3-中的C≡N伸縮振動峰在2 119 cm-1。在2 114和2 111 cm-1處的中等強度吸收峰被分別指認為配合物1和2中[Fe(CN)6]3-的C≡N伸縮振動峰。自由Schiff base配體的C=N伸縮振動在1 675～1 600 cm-1間。在1 633和1 630 cm-1處的強吸收峰可分別指認為配合物1和2的C=N伸縮振動峰[8，29]。

2.3 配合物1的磁學性質(zhì)

配合物1在2～300 K范圍內(nèi)的變溫磁化率如圖4所示，其χMT-T曲線變化趨勢與之字形一維鏈的配合物{[Cu2(Me2vapln)2Dy(H2O)Fe(CN)6]·5.5H2O·2.5CH3CN}n和[LCu(H2O)Gd(MeOH)(H2O)2(μ-CN)2Fe(CN)4}]·2H2O 相似[28-29]。 在300 K時，配合物1的χMT值為 31.825 cm3·mol-1·K，略高于 2 個孤立的 Cu2+離子、2個孤立Dy3+離子和2個低自旋Fe3+離子的χMT的加和值 29.84 cm3·mol-1·K(gCu=gFe=2.00，gDy=4/3，JDy=15/2)，這與低自旋Fe（Ⅲ）的一級軌道角動量有關[16，28-29]。 隨著溫度降低，χMT 值逐漸增大，在 9.5 K時達到最大值 53.158 cm3·mol-1·K，我們認為盡管配合物1中Cu(1)O(2)O(3)與Dy(1)O(2)O(3)兩個平面的二面角較大(16.9°)，可能意味著Cu（Ⅱ）和Dy（Ⅲ）之間通過雙酚氧橋傳遞的鐵磁相互作用較弱[14]，但這種鐵磁相互作用仍然在配合物中起主導作用[19,21,28-29,31]。從9.5 K開始，χMT隨著溫度降低突然減小，2 K時減小為 42.046 cm3·mol-1·K， 這可能是由于 Dy3+離子Stark亞能級分裂或鏈間的反鐵磁相互作用造成的[12,14,29]。在9.5～300 K溫度范圍內(nèi)，對配合物1的磁化率數(shù)據(jù)用 Curis-Weiss定律 χM=C/(T-θ)擬合得到C=31.86 cm3·mol-1，θ=13.17 K。Weiss常數(shù) θ為正值，也表明配合物1內(nèi)的順磁離子間在高溫區(qū)整體表現(xiàn)為鐵磁相互作用[29]。

圖4 配合物1的 χM-T和χMT-T曲線圖Fig.4 Plots of χMT vs T and χMvs T for complex 1

如圖5所示，在2 K時隨著外磁場增強，配合物1的磁化強度逐漸增大。當外磁場為8 T時，配合物1的磁化強度增加到10.9NμB，但遠沒有達到配合物1的理論飽和值24NμB，這是由于晶體場效應引起的磁各向異性造成的[28,31]。

在零直流外場和交流磁場的強度為3.0 Oe、交流磁場頻率分別為100和1 000 Hz的條件下，對配合物1進行了低溫交流磁化率的測試。如圖6所示，在100和1 000 Hz兩種頻率的交流磁場下，配合物1虛部交流磁化率數(shù)值均接近于零，表明配合物在該條件下不具有單分子磁體行為。證明Fe（Ⅲ）-C≡NDy（Ⅲ）橋聯(lián)結(jié)構(gòu)對成就單分子磁體或單鏈磁體具有不利影響[28-29]。配合物 1 中含有 Cu2+、Dy3+、Fe3+三種自旋載體，雙酚氧橋和氰根橋2種橋聯(lián)模式，順磁離子間的磁相互作用復雜，為了更準確地研究其磁性，還有待選用抗磁離子Y3+、La3+或磁各向同性離子Gd3+代替Dy3+，或以抗磁性的[Co(CN)6]3-代替順磁性的[Fe(CN)6]3-，合成一系列同構(gòu)的配合物，以便詳細研究體系的磁學性質(zhì)[9]。

圖5 配合物1的磁化強度隨外場的變化曲線圖Fig.5 Magnetization as a function of the applied magnetic field for complex 1

圖6 配合物1的交流磁化率的實部(χ′)和虛部(χ″)隨溫度和交流磁場頻率的變化曲線圖Fig.6 Temperature and frequency dependence of the in-phase(χ′)and out-of-phase(χ″)components of the AC magnetic susceptibility for complex 1 with a 3.0 Oe oscillating AC field and a zero static DC field

3 結(jié) 論

在CH3OH-CH3CN-DMF介質(zhì)中，采用分步法合成了2個基于隔室席夫堿配體H2Me2valpn的氰根橋聯(lián)配位聚合物{[Cu(Me2valpn)Dy(DMF)2(H2O)Fe(CN)6]·1.5H2O·0.5CH3OH}n(1)和{[Cu(Me2valpn)Tb(DMF)2(H2O)Fe(CN)6]·H2O·CH3OH}n(2)。 晶體結(jié)構(gòu)解析表明配合物1和2均屬于三斜晶系，P21/n空間群。晶體中[Cu(Me2valpn)Ln(H2O)(DMF)2Fe(CN)6]單元之間通過來自[Fe(CN)6]3-的氰根與Cu（Ⅱ）軸向配位形成之字形1D鏈，是首例來自[Fe(CN)6]3-的順式的2個氰根分別與相鄰的[Cu(Me2valpn)Ln]3+單元的Cu（Ⅱ）和Dy（Ⅲ）或Tb（Ⅲ）配位的1D鏈狀配位聚合物。這為設計合成新的低維異三金屬配位聚合物提供了有益的信息。變溫磁化率測試表明，在9.5～300 K，配合物1中Cu（Ⅱ）和Dy（Ⅲ）之間通過雙酚氧橋傳遞的鐵磁相互作用起主導作用；磁飽和曲線測試表明配合物1具有顯著的磁各向異性；交流磁化率測試表明，在零直流外場和交流磁場強度為3.0 Oe，交流磁場頻率分別為100和1 000 Hz的條件下，配合物1沒有表現(xiàn)出緩慢磁弛豫現(xiàn)象。