沈星宇,劉佳興,邢立建,楊會芳,王藝斯,孟錦宏

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院,沈陽 110159)

W型鐵氧體具有磁導率較大、頻率特性較好、相對介電常數較小、高飽和磁化強度和低矯頑力等特點,同時具有吸收性能最佳的片狀結構、較高的磁晶各向異性和自然共振頻率等優(yōu)點,因而其在吸波領域的應用日益顯著[1-3]。

摻雜Co2+離子可對W型鐵氧體的負磁晶各向異性常數進行補償,能在一定程度上提升鐵氧體的磁導率及改善其吸波性能[4-6]。摻雜Zn2+能有效改善W型鐵氧體介電損耗和磁損耗能力[7]。張興凱等[8]采用溶膠凝膠法在1000℃下制備出了晶體大小為38nm的單一納米晶W型鐵氧體BaZn1.5Co0.5Fe16O27。

形狀特點是影響W型鐵氧體吸波性能的一個重要因素。葛副鼎等[9]從理論和實驗均證明了在片狀、針狀、球狀3種不同形狀的吸波劑中,片狀吸波劑吸波性能最好,片的寬度與厚度是微波電磁參數調控的關鍵。片狀顆粒的形狀往往不規(guī)則,除了在厚度上有區(qū)分外,在徑向上也有長徑和短徑之分,顆粒表征較復雜。片狀W型鐵氧體可通過控制實驗方法及實驗條件獲得,目前制備W型鐵氧體多采用溶膠凝膠-自蔓延法和化學共沉淀法,但受形成過程制約,這些方法制備的W型鐵氧體多為納米尺寸,通常為30～100nm[10-11]。

為提高片狀鋇鐵氧體的徑向尺寸和徑厚比并獲得微米級片狀鋇鐵氧體,本實驗室以化學共沉淀法或溶膠凝膠法制備的鋇鐵氧體為原料,再通過化學共成過程二次合成鋇鐵氧體,且采用兩種二次合成的方法(溶膠-化學共沉淀法和二次化學共沉淀法)均合成了微米尺寸的片狀M型鋇鐵氧體BaFe12O19。片狀顆粒徑向尺寸和徑厚比的提高,使二次合成方法得到的BaFe12O19的飽和磁化強度Ms較一次合成的BaFe12O19的Ms提高。但迄今為止二次合成的方法鮮見于片狀W型鐵氧體的合成。

綜合考慮Co2+、Zn2+離子摻雜對W型鐵氧體磁性能的影響及溶膠-化學共沉淀法在片狀形貌可控方面的優(yōu)勢[12-14],本文采用溶膠-化學共沉淀法制備微米尺寸片狀Znx-Co2-x-W型鐵氧體(BaZnxCo2-xFe16O27),并研究主要合成條件對所制備Znx-Co2-x-W型鐵氧體靜磁性能的影響趨勢及影響顯著性。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

采用溶膠-化學共沉淀法制備W型鐵氧體BaZnxCo2-xFe16O27,所用試劑等級均為分析純。按照BaZnxCo2-xFe16O27化學計量比,稱取一定質量的硝酸鐵、硝酸鋇、硝酸鈷、硝酸鋅。按檸檬酸/(Fe+Ba+Zn+Co)摩爾比為1∶1稱取檸檬酸C6H8O7·H2O。稱取的金屬鹽及檸檬酸溶解于20mL蒸餾水中,調節(jié)溶液的pH近中性時加熱至形成蓬松產物,得到前驅體1。將前驅體1在450℃下預燒2h后再升溫至1200℃焙燒2h,得到原料,即溶膠凝膠法制備的BaZnxCo2-xFe16O27。將一定量的原料移入反應器,稱取上述相同質量的金屬鹽配制鹽溶液,稱取一定質量的NaOH、Na2CO3配制堿溶液。將鹽溶液和堿溶液同時滴入反應器并控制反應液的pH值為11,滴加后經靜止、抽濾、水洗、烘干后得到前驅體2,將前驅體2在1200℃下焙燒2h,得到溶膠-化學共沉淀產物BaZnxCo2-xFe16O27。

1.2 產品性能表征

采用日本理學D/max-RB型X-射線衍射儀用于樣品的物相組成分析(射線源為CuKa輻射,靶電壓40KV,靶電流100mA,掃描速度4°/min)。采用JXA-840型掃描電子顯微鏡分析粒子的表面形貌(加速電壓15kV)。采用JDAW-2000C型振動樣品磁力計用于測試樣品的磁性能(施加的最大磁場為20.1KOe)。

2 結果與討論

2.1 靜磁性能分析

根據文獻[15-16],實驗條件對不同鐵氧體的靜磁性能有較明顯影響。因此,本文選取Ba2ZnxCo2-xFe16O27的飽和磁化強度Ms及矯頑力Hc為實驗指標,x值、Ba/Ba2ZnxCo2-xFe16O27原料質量比及焙燒溫度為實驗因素,優(yōu)化實驗條件,并通過單因素方差分析判斷各個因素對Ms和Hc的影響顯著性。

圖1為溶膠-化學共沉淀法制備的Ba2ZnxCo2-xFe16O27及溶膠凝膠法制備的Ba2ZnxCo2-xFe16O27的VSM圖。表1為不同x值時制備Ba2ZnxCo2-xFe16O27的磁性參數。表2為不同Ba/原料質量比制備Ba2ZnxCo2-xFe16O27的磁性參數。表3為不同焙燒溫度制備Ba2ZnxCo2-xFe16O27的磁性參數。

圖1 溶膠-化學共沉淀法制備的BaZnxCo2-xFe16O27和溶膠凝膠法的制備的BaZnxCo2-xFe16O27的VSM圖

表1 不同x值時制備的BaZnxCo2-xFe16O27的磁性參數

表2 不同Ba/原料質量比所制備Ba2ZnxCo2-xFe16O27的磁性參數

表3 不同焙燒溫度制備的Ba2ZnxCo2-xFe16O27的磁性參數

由圖1a及表1可知,為采用溶膠-化學共沉淀法,在x分別為0.4、0.8、1.2、1.6時制備的BaZnxCo2-xFe16O27鐵氧體,隨著x值的增大,BaZnxCo2-xFe16O27的Ms先增大后減小,當x=1.2時,BaZnxCo2-xFe16O27的Ms達到較高值。對于W型鐵氧體BaZnxCo2-xFe16O27樣品,隨著x值的增加,鐵氧體樣品的Ms先增大后減小,而Hc先減小后增加,這是因為二價陽離子Zn2+、Co2+較易占據鐵氧體S塊中四面體和八面體的位置;隨著非磁性離子Zn2+對磁性離子Co2+的取代,整個磁矩逐漸增加,四面體與八面體之間的超交互作用逐漸增強,從而導致鐵氧體的Ms增加;當Zn2+含量增加,Zn2+次晶格很難維持其自旋狀態(tài),導致Ms下降,因此可知BaZnxCo2-xFe16O27磁性變化趨勢的原因[17]。

由圖1b及表2可知,隨著Ba/原料質量比的增大,BaZnxCo2-xFe16O27的Ms先增大后減小。當Ba/原料質量比為1∶1時所制備的BaZnxCo2-x-Fe16O27的Ms達到較大值。導致這種變化的原因可能是由于Ba/原料質量比發(fā)生改變,原料過少時新形成的沉淀不是沉積在原料的表面,而是沉積在溶液中導致生成雜質,原料表面包覆過少導致晶粒生長不夠完善,而過多又限制其生長空間。

由圖1c及表3可知,BaZnxCo2-xFe16O27的Ms隨焙燒溫度升高而先升后降,在1200℃時其Ms達到較大值。溫度較低,中間相反應不完全,產物中雜質含量相對較高;溫度增高時,鋇鐵氧體由亞鐵磁性向順磁性轉變,引起化學反應速率加快且反應正向進行程度增加,加快晶粒增長,使晶粒片狀更加完善;但溫度過高時會引起顆粒燒結或產物分解[18]。因而,焙燒溫度不能過低或過高。

綜上所述,溶膠-化學共沉淀法制備BaZnxCo2-xFe16O27的最優(yōu)Ms為76.16emu/g,此時Hc為690.40Oe。

圖1d為采用溶膠凝膠法制備的BaZnxCo2-xFe16O27的VSM圖。溶膠凝膠法所制備的BaZnxCo2-xFe16O27鐵氧體的Ms為60.14emu/g,Hc為504Oe。由此看出,采用溶膠-化學共沉淀所制備的鐵氧體的靜磁性能要優(yōu)于溶膠凝膠法。這是由于Co2+離子的引入改變了鐵氧體的磁晶各向異性。

利用Excel軟件進行單因素方差分析,取α=0.01[19],結果見表4。由表4可見,x值和焙燒溫度的P(因素對試驗結果無顯著影響的概率)值均小于α,說明x值和焙燒溫度對Ba2ZnxCo2-xFe16-O27的Ms的影響均非常顯著。Ba/原料質量比P值大于0.01且小于等于0.05,表明該實驗因素對Ms影響顯著。

表4 單因素方差分析結果

2.2 微觀形貌分析

圖2a為采用溶膠凝膠法制備的BaZnxCo2-x-Fe16O27的SEM圖,溶膠凝膠法制備的BaZnxCo2-x-Fe16O27的片狀結構明顯并附有不完整的小顆粒;其徑向尺寸為0.6～1.8μm,厚度為0.2～0.4μm,徑厚比為3～4.5。圖2b為溶膠-化學共沉淀法制備的BaZnxCo2-xFe16O27的SEM圖,其片狀結構較圖2a中更加明顯,且片狀尺寸較大,徑向尺寸為0.7～4μm,厚度為0.1～0.4μm,徑厚比為7～10。對比兩組SEM圖片發(fā)現,采用溶膠-化學共沉淀法制備的BaZnxCo2-xFe16O27的徑向尺寸和徑厚比都得到明顯提升。

2.3 物相分析

圖3a曲線1為采用溶膠凝膠法制備的BaZnxCo2-xFe16O27的XRD圖,圖3a曲線2為采用溶膠-化學共沉淀法制備的BaZnxCo2-xFe16O27的XRD圖。從圖3a中可以看出,兩種方法制備的鐵氧體都在對應晶面出現明顯的BaZn2Fe16O27的特征衍射峰,說明所得產物中均含有W型鐵氧體。但采用溶膠凝膠法制備的BaZnxCo2-xFe16O27中含有少量雜質ZnFe2O4,部分峰強較弱,部分晶面結晶有序程度不高;相比之下,溶膠-化學共沉淀法所制備的鐵氧體特征峰更加尖銳,沒有其他物相的衍射峰,結晶有序程度較高。

計算得到所制備的W型鋇鐵氧體的晶胞參數a=b=0.5918nm,c=3.2280nm。對比W型鋇鐵氧體BaZnxCo2-xFe16O27的晶胞參數a(0.5880nm)、b(0.5880nm)和c(3.2840nm),所制備的W型鋇鐵氧體的晶胞參數發(fā)生變化。Zn2+和Co2+半徑為0.074nm和0.082nm,與Zn2+相比,半徑較大的Co2+進入Zn2-W型鋇鐵氧體晶格部分取代Zn2+后引起其晶胞參數變大,表明Co2+摻雜進入Zn2-W鋇鐵氧體部分取代Zn2+。

圖2 溶膠凝膠法和溶膠-化學共沉淀法制備的BaZnxCo2-xFe16O27的SEM圖

圖3 不同方法制備的BaZnxCo2-xFe16O27的XRD圖及溶膠-化學共沉淀法制備的BaZnxCo2-xFe16O27的EDS圖

圖3b為溶膠-化學共沉淀法制備的BaZnxCo2-xFe16O27的EDS圖,在0.6kev和7.4kev處出現了鈷元素的峰,說明Co2+反應后進入了晶格內。在6.4kev和6.9kev處出現了Fe3+的峰,且峰型尖銳,峰強較大。在8.6kev和9.6kev處出現了Zn2+的峰。在4.5kev和5.5kev處出現了Ba元素的峰。在0.5kev處出現了較強的氧元素的峰。所得到的產物中Zn原子百分比為2.89,Co的原子百分比為1.95,Zn/Co=2.89/1.95=1.48,其結果與分子式BaZn1.5Co0.8Fe16O27中Zn/Co含量基本一致。

結合XRD、SEM分析結果,采用溶膠-化學共沉淀法制備W型鐵氧體較溶膠凝膠法制備的W型鐵氧體靜磁性能較優(yōu)越,晶粒尺寸增大,結晶有序程度提高,其沿二維方向堆積有序性提升,溶膠-化學共沉淀法制備的鐵氧體顆粒徑向尺寸和徑厚比均有所增加。

3 結論

(1)采用溶膠-化學共沉淀法制備出純度較高的近六角片狀W型鐵氧體BaZnxCo2-xFe16O27。通過單因素方差分析得知,x值及焙燒溫度對BaZnxCo2-xFe16O27鐵氧體的Ms和Hc的影響非常顯著,Ba/原料質量比對Hc的影響非常顯著,對Ms影響顯著。

(2)溶膠-化學共沉淀法制備的片狀BaZnxCo2-xFe16O27的顆粒徑向尺寸可達0.7～4μm,徑厚比可達7～10,Ms可達76.16emu/g,其顆粒尺寸及Ms較采用溶膠凝膠法制備的BaZnxCo2-xFe16O27的徑向尺寸(0.6～1.8μm)、Ms(60.14emu/g)明顯提高,產物純度增加。