柏 松， 周健齊， 唐 芹， 趙昆紅， 朱蕓瑩， 魏 嫻， 李 熹

(1.貴州理工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，貴州貴陽 550003； 2.貴州省煤田地質(zhì)局實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽 550008)

活性炭有“萬能吸附劑”之稱，是一種應(yīng)用非常廣泛的吸附材料。其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有巨大的比表面積和發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，在醫(yī)藥、化工、環(huán)保、食品等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛[1-5]。通常人們利用煤炭或木材等活性炭作為主要碳源；但是，近年來隨著溫室效應(yīng)和不可再生資源的枯竭，迫使人們不得不尋找新的廉價(jià)資源來制備活性炭吸附劑[6-11]。煙草是我國(guó)重要的經(jīng)濟(jì)作物，也是貴州省主要經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)之一，在促進(jìn)地方經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展、服務(wù)“三農(nóng)”等方面發(fā)揮著重要作用[12]。貴州是全國(guó)第二大煙草種植區(qū)，產(chǎn)量約占全國(guó)的20%，在全國(guó)煙葉原料供應(yīng)鏈中占有重要地位。若將煙草與秸稈按質(zhì)量比 1 ∶1 粗略估算，每年僅貴州省就有數(shù)十萬噸廢棄的煙草秸稈[13-15]。目前，尚未見以煙草秸稈為原料制備高性能活性炭吸附劑的報(bào)道。本試驗(yàn)利用廢棄煙草秸稈為原料制備高性能活性炭吸附劑產(chǎn)品，對(duì)探討煙草秸稈綜合利用技術(shù)和研究活性炭新型原料具有積極意義。

1 材料與方法

1.1 材料

本試驗(yàn)以廢棄煙草秸稈為原料，所用試劑鹽酸、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等均為分析純，購自邁瑞爾化學(xué)試劑有限公司。試驗(yàn)主要儀器：∑IGMA德國(guó)蔡司高分辨率發(fā)射掃描電鏡、PerkinElmer 2400元素分析儀、Perkin-Elmer Optima 7000V電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)、GZX-9000A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、華飛35-8管式電阻爐、PHS-3tC型精密pH計(jì)、SHZ-88雙數(shù)顯水浴恒溫振蕩器、759S紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 煙草秸稈基活性炭吸附性能測(cè)試

所制煙草秸稈基活性炭的碘吸附值參照GB/T 12496.8—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘 吸附值的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定，亞甲基藍(lán)吸附值參照GB/T 12496.10—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。

1.3 煙草秸稈基活性炭的制備工藝流程

將煙草秸稈洗凈、烘干后經(jīng)粉碎機(jī)粉碎，在氮?dú)鈿饬鞅Ｗo(hù)下，于一定溫度下炭化50 min，靜置自然冷卻，經(jīng)研磨、過篩，保留粒徑20目以下顆粒，然后與活化劑(碳酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀)按照一定堿炭比(活化劑與煙草秸稈炭化料的質(zhì)量比)混合，研磨后放入管式電阻爐中。隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min的速度升溫至活性化溫度，活化一定時(shí)間，冷卻至室溫后取出，浸入0.2 mol/L鹽酸中，攪拌30 min后過濾，經(jīng)熱蒸餾水水洗至中性，于100 ℃干燥至恒質(zhì)量后，200目下分篩，得到煙草秸稈基活性炭。

1.4 煙草秸稈基活性炭對(duì)重金屬的飽和靜態(tài)吸附能力測(cè)試

將氯化鎳、氯化錳或氯化鉛用二次水溶解，配制成質(zhì)量濃度為250 mg/L的重金屬溶液，取500 mL上述濃度重金屬溶液于1 000 mL三角瓶中，加入10 g煙草秸稈基活性炭，用0.2 mol/L鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為6.00±0.05，放入恒溫振蕩器中，在200 r/min、30 ℃條件下恒溫振蕩5 h，過濾收集濾液，采用ICP-OES測(cè)定濾液中重金屬濃度。同時(shí)，以不加活性炭的樣品作為對(duì)照，考察活性炭對(duì)重金屬離子飽和靜態(tài)吸附能力(A，mg/g)。相關(guān)公式如下：

A=V(C1-C2)/m。

(1)

式中：V為重金屬溶液體積，L；C1為對(duì)照濾液中重金屬的質(zhì)量濃度，mg/L；C2為經(jīng)活性炭處理后濾液中重金屬的質(zhì)量濃度，mg/L；m為重金屬溶液中加入的活性炭質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 煙草秸稈主要組成分析

纖維素與灰分含量是活性炭原料選擇的2個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)，因此，本研究對(duì)煙草秸稈主要成分進(jìn)行分析，其中生物質(zhì)組分分析采用美國(guó)國(guó)家能源部可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)法[16]，工業(yè)成分分析采用美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)法[17]。

由表1可知，煙草秸稈中半纖維素、木質(zhì)素含量較高，灰分含量較低，是優(yōu)良的活性炭制備原料。因?yàn)樵诨钚蕴恐苽溥^程中，原料中無機(jī)成分相對(duì)含量會(huì)隨原料炭化過程的進(jìn)行不斷增加，由于灰分幾乎不具備吸附性能，所以活性炭制備應(yīng)選擇灰分含量較低的原料。而煙草秸稈灰分含量?jī)H為8.32%，可用于制備優(yōu)質(zhì)的活性炭吸附劑。

表1 煙草秸稈主要組成分析

2.2 活化劑種類的篩選

為了篩選出最佳活化劑，本研究以煙草秸稈為原料制備活性炭吸附劑，對(duì)其碘吸附性能進(jìn)行考察。分別采用碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀為活化劑，采用同一炭化溫度、活化溫度、活化時(shí)間及堿炭比進(jìn)行平行試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 活化劑篩選試驗(yàn)

由表2可知，當(dāng)活化溫度為500、600 ℃時(shí)，氫氧化鈉活化劑的活化效果最好，氫氧化鉀次之，碳酸鈉最差；在高溫 700 ℃ 條件下，活化劑活化效果由好到差排序依次是氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀。綜合比較3個(gè)平行條件，以氫氧化鈉為活化劑，在炭化溫度400 ℃、活化溫度600 ℃、活化時(shí)間 60 min、堿炭比1 ∶2的條件下，制備的活性炭對(duì)碘的吸附值最高，具有較好的吸附效果。

2.3 試驗(yàn)條件對(duì)活性炭性能的影響

為了優(yōu)化煙草秸稈制備活性炭的試驗(yàn)條件，本研究采用4因素3水平正交試驗(yàn)(表3)，以氫氧化鈉為活化劑，選用活化時(shí)間、活化溫度、炭化溫度和堿炭比這4個(gè)因素為研究對(duì)象，對(duì)煙草秸稈基活性炭的吸附性能進(jìn)行考察。正交試驗(yàn)結(jié)果和結(jié)果分析分別見表4、表5。

表3 影響活性炭性能的因素和水平

由表5可以看出：4個(gè)因素中對(duì)煙草秸稈基活性炭的碘吸附性能影響最大的因素是活化溫度，其次是活化時(shí)間、堿炭比，而炭化溫度影響相對(duì)較小。從表5還可以看出，k2A>k3A>k1A、k3B>k2B>k1B、k3C>k1C>k2C、k2D>k1D>k3D，活化時(shí)間過長(zhǎng)或過短都會(huì)造成產(chǎn)品碘吸附性能的降低，這是由于活化時(shí)間過短，氫氧化鈉活化反應(yīng)進(jìn)行得不夠充分，形成的孔隙結(jié)構(gòu)較少，活化時(shí)間過長(zhǎng)，炭結(jié)構(gòu)的過度侵蝕會(huì)導(dǎo)致孔道間發(fā)生坍塌，形成中孔或是進(jìn)一步塌陷形成通道，孔結(jié)構(gòu)的破壞將對(duì)產(chǎn)品的吸附性能產(chǎn)生不利影響；活化溫度對(duì)活性炭吸附劑的吸附效果影響最為明顯，隨著活化溫度的升高，產(chǎn)品的碘吸附值不斷提高，當(dāng)活化溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，產(chǎn)品的吸附性能達(dá)到最好。這是由于在一定的溫度范圍內(nèi)，活化溫度越高，炭料的分解越充分，產(chǎn)生大量的孔結(jié)構(gòu)，但是隨著活化溫度的升高，也會(huì)造成產(chǎn)品炭孔結(jié)構(gòu)的過度侵蝕，引起孔與孔之間的塌陷，進(jìn)而形成大的孔洞，從而影響產(chǎn)品的吸附性能；炭化溫度對(duì)于產(chǎn)品吸附性能有一定影響，450 ℃時(shí)產(chǎn)品碘吸附值較高；堿炭比過高或者過低都會(huì)影響產(chǎn)品的碘吸附效果，堿炭比為1 ∶2時(shí)產(chǎn)品的吸附效果最佳。綜合起來分析可知，A2B3C3D2條件下制備的產(chǎn)品碘吸附值最高，即在活化時(shí)間60 min、活化溫度 700 ℃、炭化溫度450 ℃和堿炭比1 ∶2的條件下，制備的活性炭碘吸附值最高。在此條件下以煙草秸稈為原料制備的活性炭，碘吸附值為1 140.13 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為 16.2 mL/0.1 g，均高于我國(guó)木質(zhì)凈水用活性炭一級(jí)品品質(zhì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 13803.2—1999《木質(zhì)凈水用活性炭》，碘吸附值>1 000 mg/g，亞甲基藍(lán)值>9.0 mL/0.1g)

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

2.4 煙草秸稈基活性炭的掃描電鏡分析

本研究采用掃描電鏡對(duì)煙草秸稈炭化料與經(jīng)氫氧化鈉活化制得的煙草秸稈基活性炭吸附劑的微觀形貌進(jìn)行觀察對(duì)比，分析結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，煙草秸稈炭化料表面粗糙，有部分細(xì)小的孔隙，有利于活化劑氫氧化鈉進(jìn)入炭結(jié)構(gòu)內(nèi)部進(jìn)行侵蝕造孔活化；氫氧化鈉活化制得的煙草秸稈基活性炭吸附劑，組織疏松，表面局部呈蜂窩狀，孔壁周圍圓滑。炭化料經(jīng)氫氧化鈉活化熱解后，表面結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，粗糙程度劇增，形成了豐富的不規(guī)則凹凸和褶皺，呈現(xiàn)出明顯不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)，由于表面復(fù)雜程度明顯增加，因而使產(chǎn)品具有優(yōu)良的吸附性能。

2.5 煙草秸稈基活性炭的元素分析

采用PerkinElmer 2400元素分析儀，分別對(duì)煙草秸稈原料、煙草秸稈炭化料、煙草秸稈基活性炭進(jìn)行元素分析。由表6可知，煙草秸稈的碳含量非常豐富，高溫炭化后，含碳量明顯提高；并且經(jīng)過活化后，煙草秸稈基活性炭的含碳量進(jìn)一步升高。這是由于在活化過程中，炭化料中的氫元素與氮元素進(jìn)一步揮發(fā)，使活性炭產(chǎn)品的含碳量進(jìn)一步增加，并形成豐富的微孔結(jié)構(gòu)。

表6 元素分析結(jié)果

2.6 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果

為進(jìn)一步考察煙草秸稈基活性炭吸附劑的品質(zhì)，參照GB 29215—2012《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 植物活性炭(木質(zhì)活性炭)》以及GB/T13803.2—1999《木質(zhì)凈水用活性炭》，對(duì)制備的煙草秸稈基活性炭產(chǎn)品相關(guān)質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定。從表7可以看出，以氫氧化鈉為活化劑，以煙草秸稈為原料制備煙草秸稈基活性炭吸附劑符合GB 29215—2012《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 植物活性炭(木質(zhì)活性炭)》的要求，且相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也達(dá)到GB/T 13803.2—1999《木質(zhì)凈水用活性炭》一級(jí)品要求，具有廣泛的應(yīng)用前景。

表7 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果

2.7 煙草秸稈基活性炭對(duì)重金屬的靜態(tài)飽和吸附測(cè)試

從表8中可以看出，煙草秸稈基活性炭對(duì)重金屬鎳離子(Ni2+)、錳離子(Mn2+)、鉛離子(Pb2+)表現(xiàn)出良好的靜態(tài)吸附能力，并且其對(duì)重金屬的吸附能力優(yōu)于市售椰殼活性炭。

表8 樣品的重金屬飽和吸附性能

3 結(jié)論

本試驗(yàn)以煙草秸稈為原料，采用氫氧化鈉為活化劑，制備煙草秸稈基活性炭吸附劑的最佳制備工藝條件如下：炭化溫度450 ℃、堿炭比1 ∶2、活化溫度700 ℃、活化時(shí)間60 min。該條件下制備的煙草秸稈基活性炭碘吸附值為1 140.13 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為16.2 mL/0.1 g。

掃描電鏡結(jié)果顯示，煙草秸稈基活性炭存在豐富的、大小不一的蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)，以及不規(guī)則凹凸和褶皺，這預(yù)示其具有較好的吸附能力。煙草秸稈基活性炭對(duì)重金屬靜態(tài)飽和吸附測(cè)試結(jié)果表明，煙草秸稈基活性炭對(duì)重金屬Ni2+、Mn2+及Pb2+表現(xiàn)出良好的靜態(tài)吸附能力，明顯優(yōu)于市售椰殼活性炭。

在前述工藝條件下，以煙草秸稈為原料制備的活性炭吸附劑符合GB 29215—2012《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 植物活性炭(木質(zhì)活性炭)》的要求，并且相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也達(dá)到GB/T13803.2—1999《木質(zhì)凈水用活性炭》一級(jí)品要求，具有一定的應(yīng)用價(jià)值，該方法為廢棄煙草秸稈的綜合利用開辟了一條新途徑。