白愛明，周新星

(1. 靈河高速公路(神河段)建設管理處，山西 忻州 036599；2. 山西省交通科學研究院 黃土地區(qū)公路建設與養(yǎng)護技術交通行業(yè)重點實驗室，山西 太原 030006)

0 引 言

疲勞損壞是瀝青路面主要破壞形式之一[1]。瀝青路面在外界環(huán)境、車輛重復荷載作用下，內部會出現(xiàn)微觀裂縫，外界荷載和內應力持續(xù)發(fā)展則會形成宏觀裂縫并最終發(fā)生破壞[2]。但是，瀝青本身具有一定自愈合性能，在間歇性荷載作用下，經(jīng)過一定恢復期，在瀝青內部微裂縫小于某一尺度時，瀝青即可發(fā)生自愈合現(xiàn)象，使其性能得到恢復[3]。在瀝青未發(fā)生疲勞或結構性破壞之前對瀝青進行功能修復(自愈合)是美國、荷蘭、瑞士等國家近年來提倡的瀝青路面養(yǎng)護理念之一[4]。

眾多研究表明，在疲勞試驗的荷載周期內加入間歇時間，材料使用性能會逐漸得到恢復，疲勞壽命會提高，材料內部會發(fā)生自愈合現(xiàn)象[5]。學界認為：瀝青自愈合驅動力為分子擴散和表面自由能，外界高溫或加熱可通過降低表面能來提高自愈合性能[6]。當前提高瀝青自愈合性能的外加劑有多種，但是大多屬于微膠囊密封修補劑[7]。微膠囊制備過程復雜其成本高昂，推廣應用困難重重。亟待尋找一種價格便宜，來源豐富，性能優(yōu)良的再生劑。

統(tǒng)計資料表明：我國每年產(chǎn)生約8.5×107t的廢舊木材，循環(huán)利用率不足10%，廢舊木材不僅造成嚴重的環(huán)境污染，而且因堆放困難，也占用了大量的國土資源。近年來，研究者利用廢舊木材高溫裂解，以提取生物質油，同時可替代石油瀝青或瀝青再生劑應用于道路、橋面、隧道等鋪裝[8]。生物質油因其分子和瀝青分子組成非常相似，可作為良好的瀝青替代材料。作為一種油類物質，生物質油為獨特的高含氧量和高濃度單環(huán)芳烴衍生物，自身容易在瀝青內部擴散，可做為一種瀝青再生劑使用，能提高瀝青的自愈合性能。

目前，眾多研究者集中于再生劑對老化瀝青再生效果評價。SUN Bin等[9]分別研究了生物質油再生瀝青，并深入分析了其擴散機理和流變學性能；并結合分子模擬技術和實驗對生物質油再生瀝青進行了熱學分析；TANG Sheng等[10]借助生物質油再生瀝青，以期提高老化瀝青抗氧化性能和路面鋪裝的耐久性；M.A.RAOUF等[11]認為降低生物質油中的水分含量可提高改性瀝青的黏度和耐久性；目前擁有此功能的外加劑，已知只有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)[12]。利用分子模擬技術評價生物質油再生瀝青的自愈合性能研究相對較少，由于其具有低成本、低耗時、高可預見性，未來必將廣泛應用。

當前對瀝青自愈合性能研究也集中在利用流變學等手段從宏觀角度評價其自愈合性能和機理上。徐辰等[13]利用動態(tài)剪切流變儀(DSR)分析了不同因素對瀝青自愈合性能的影響；E.SANTAGATA等[14]借助DSR評價了基于立體硬化效果下SBS改性瀝青的自愈合性能；HUANG Weidong等[15]利用DSR和彎曲梁流變儀(BBR)評價了基質瀝青及SBS改性瀝青的自愈合性能；SUN Daquan等[16]從微觀形貌方面詳細評述了微膠囊改性瀝青的自愈合性能；周顏等[17]利用分子動力學技術分析了基質瀝青及改性瀝青的自愈合性能。目前學界對瀝青自愈合性能做了大量研究，但對生物質油再生瀝青自愈合性能卻鮮有報道。筆者借助分子模擬技術，計算了瀝青自愈合過程中的反應能壘及瀝青各組分空間構型，并結合DSR驗證模擬結果可靠性，分析了生物質油再生瀝青的自愈合性能。

1 原材料與實驗方法

1.1 原材料

70 #瀝青購于盤錦北方瀝青股份有限公司，瀝青軟化點為45.0 ℃，25 ℃針入度為68 dmm。生物質油來自北海凱迪生物能源有限公司，密度為0.815 g/cm3，運動黏度為8.7 m2/s，含硫量為0.35%，閃點為25 ℃。生物質油再生瀝青的基本性能如表1。

表1 生物質油再生瀝青的基本性能Table 1 The basic properties of bio-oil regenerated asphalt

1.2 分子模擬技術

瀝青采用4組份表示：瀝青質、膠質、飽和分和芳香分，各組分具體分子結構如圖1。生物質油選用木質素代替，木質素分子結構參照R.RINAIDI等[18]提出的模型。

圖1 瀝青4組份分子結構Fig. 1 The molecular structure of four asphalt components

分子動力學模擬首先利用瀝青及木質素分子結構式按一定比例組成，并構建生物質油再生瀝青分子模型，然后對生物質油再生瀝青進行幾何優(yōu)化，優(yōu)化出再生瀝青的最穩(wěn)定結構，再通過Layer模塊建立瀝青人造裂紋(圖2)。

圖2 生物質油再生瀝青微裂縫模型Fig. 2 Micro-fracture model of bio-oil regenerated asphalt

借助Forcite分子動力學模塊計算生物質油再生瀝青反應能壘及耗散能變化速率，利用結構分析測量工具評價瀝青內部各組分空間構型。分子動力學過程中選用NPT系統(tǒng)，速度標定方法為恒定熱浴，采用COMPASS力場，時間步長為1 fs，總耗時為100 ps。不同生物質油含量改性瀝青分子模型分別通過添加不同木質素分子個數(shù)構建，具體為2.4、5.5、8.0、10.4 wt%的生物質油對應于木質素分子個數(shù)為1、2、3、4。

1.3 實驗方法

取350 g左右的70#瀝青放入不銹鋼瀝青提取器，加熱至135 ℃，再分別加入2.4、5.5、8.0、10.4 wt%的生物質油，借助高速剪切儀高速剪切1.5 h，直至生物質油完全溶解于瀝青當中。采用DSR對生物質油再生瀝青進行疲勞—愈合—再疲勞測試，定義復數(shù)模量降低至初始值的50%時為材料發(fā)生疲勞破壞，進一步計算愈合指數(shù)。測試選用8 mm平行板，測試溫度20 ℃，測試平行板間距為2 mm，采用控制應力方式，應力水平為0.4 MPa，驗證分子模擬結果可靠性。

2 結果與討論

2.1 生物質油再生瀝青的反應能壘

物質運動和新化合物生成都需經(jīng)過克服一定的反應能壘，而反應能壘是評價物質是否變化最重要的指標。利用愈合前后能壘變化評價生物質油再生瀝青的自愈合性能，能較為準確地分析自愈合反應發(fā)生的難易程度。反應能壘由式(1)計算：

ΔE=-RTln(k1/k2)

(1)

式中：R為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度；k1、k2分別為反應常數(shù)。

圖3為反應能壘的自愈合過程。由圖3可知：生物質油可降低瀝青愈合能壘，提高瀝青的自愈合性能。隨著生物質油含量增加，愈合能力增加明顯，當生物質油含量達到8.0 wt%時，再生瀝青自愈合效果最佳，再通過添加生物質油，瀝青反應能壘降低并不明顯，自愈合效果增加并不顯著，從經(jīng)濟性角度而言不合算。

類型ABMA-1BMA-2BMA-3BMA-4AE/Kcnl38.0137.2536.7632.5232.02

圖3自愈合過程的反應能壘
Fig.3Thereactionenergyintheself-healingprocess

2.2 生物質油再生瀝青的愈合指數(shù)

通過分子動力學模擬計算愈合指數(shù)首先需要計算擴散系數(shù)。擴散系數(shù)可由式(2)求得：

(2)

式中：D為擴散系數(shù)；t為擴散時間；ri為分子移動位移。

由式(2)得出擴散速度后，依據(jù)阿倫尼烏斯方程〔式(3)〕，可求得指前因子A和活化能Ea；再根據(jù)愈合指數(shù)計算式〔式(4)〕，可求得愈合指數(shù)HI。

(3)

(4)

DSR測試分析愈合指數(shù)可通過式(5)求解。其中：|G*|initial為指初始復數(shù)模量；|G*|terminal為指荷載作用停止時的復數(shù)模量；|G*|healing為指愈合后的初始復數(shù)模量。

(5)

表2為生物質油再生瀝青的愈合指數(shù)。表2中：愈合指數(shù)模擬值和DSR測試分析值的結果非常相近，且隨著生物質油含量提高，愈合指數(shù)也隨之增加，愈合性能也大幅提升。但是，愈合指數(shù)模擬值始終大于DSR測試分析值，其原因可能是由于模擬體系能量波動較大，體系擾動幅度較大造成。自愈合指數(shù)結果表明：生物質油可明顯改善瀝青自愈合性能，在特定情況下可作為一種良好的瀝青再生劑。

表2 生物質油再生瀝青的愈合指數(shù)(20 ℃時)Table 2 The healing index of bio-oil regenerated asphalt(20 ℃)

2.3 生物質油再生瀝青的空間構型

為深入分析不同生物質油再生瀝青的空間構型，區(qū)分不同瀝青組分，筆者選用不同分子代替不同瀝青組分(圖4)。

圖4中：基質瀝青在自愈合過程中，飽和分、芳香分、瀝青質、膠質都會均勻地往中間10?真空地帶擴散、自愈合，而添加生物質油后，瀝青中的飽和分、芳香分擴散加快，真空地帶含量最高，其次是瀝青質，膠質擴散的自愈合性能最差。結果表明：生物質油對瀝青自愈合過程中的空間構型影響較大，且主要影響的是飽和分和芳香分空間構型，也在一定程度上影響瀝青質構型。

圖4 瀝青空間構型Fig. 4 Asphalt steric configuration

2.4 生物油再生瀝青的徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)通常指的是給定某個粒子坐標，其他粒子在空間的分布幾率(離給定粒子多遠)，用來描述某個研究粒子周圍其他粒子分布情況的物理量，其積分代表平均配位數(shù)CN，如圖5。

圖5中：徑向分布函數(shù)圖譜顯示體系中3個主要峰，它們分別是瀝青質、飽和分和芳香分，對比老化后瀝青與生物油再生瀝青(愈合前后)徑向分布函數(shù)可知，再生瀝青中飽和分和芳香分的徑向分布系數(shù)比愈合前瀝青的徑向分布系數(shù)大得多，可能原因是老化造成了瀝青中飽和分和芳香分含量降低。

圖5 徑向分布函數(shù)Fig. 5 The radial distribution function

3 結 論

通過分子模擬技術和DSR測試分析生物質油再生瀝青的自愈合性能，筆者得出如下主要結論：

1)生物質油可降低瀝青反應能壘，提高瀝青的自愈合性能。隨著生物質油含量增加，愈合能力增加明顯，當生物質油含量達到8.0 wt%時，再生瀝青的自愈合效果最佳；

2)生物質油能明顯改善瀝青自愈合性能，在特定情況下可作為一種良好的瀝青再生劑。經(jīng)過與實驗結果對比，可知利用分子模擬計算自愈合指數(shù)，結果相當可靠；

3)生物質油對瀝青自愈合過程中的空間構型影響較大，且主要影響的是飽和分和芳香分的空間構型，當然也會一定程度上影響瀝青質的構型。