白靜利,郝艷紅,王嘉偉,高陽艷

(山西大學 環(huán)境工程系，山西 太原 030006)

0 引 言

燃煤電廠是人為汞污染的主要來源,汞排放量占人為排放的1/3左右[1-2]。隨著《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223—2011)的實施，火電行業(yè)中汞污染的控制刻不容緩。當前，一體化煙氣污染物控制是火電廠大氣污染物控制的發(fā)展方向。在眾多的煙氣污染物控制方法中，吸附法是一體化脫除最為適合的技術(shù)。目前吸附劑的種類主要有碳基材料吸附劑、鈣基材料吸附劑、粉煤灰和其他新型吸附劑[3]。其中粉煤灰來源廣泛，成本低廉，是燃煤電廠和各種燃煤鍋爐產(chǎn)生的固體廢棄物，因此是較為理想的脫汞吸附劑?？锟∑G等[4]利用固定床試驗裝置對3種不同來源粉煤灰進行了脫汞試驗研究，發(fā)現(xiàn)粉煤灰對汞具有一定的的脫除能力，脫除過程既有物理吸附又包含化學吸附。Dunham等[5]在固定床上研究了16種飛灰脫汞的反應機理，發(fā)現(xiàn)飛灰的含碳量、赤鐵礦含量、反應溫度等都會對汞的脫除能力產(chǎn)生影響。Ravi等[6]發(fā)現(xiàn)，粉煤灰的比表面積和顆粒粒徑對汞的吸附和脫除均有較大影響。趙毅等[7]在固定床上利用改性粉煤灰一體化脫硫、脫硝、脫汞，發(fā)現(xiàn)不同添加劑的粉煤灰對汞的脫除率差別較大，最高脫除率可達到43%。目前對汞吸附脫除的研究，主要集中于對吸附劑性能的考察與機理的研究[8-11]，在吸附溫度、入口汞濃度的選取上未明確考慮火電廠煙氣工況及與現(xiàn)有電站污染物控制流程的銜接[10]。采用的試驗裝置大多數(shù)為固定床反應器[4-8,10,12]，對移動床吸附脫汞的研究較少，與固定床相比，移動床可實現(xiàn)吸附劑的循環(huán)使用，在占地、投資、運行成本、維護方便等方面具有優(yōu)勢。

本文以火電廠飛灰為原料，添加膨潤土制備2種吸附劑，在移動床吸附裝置上，模擬火電廠煙氣汞濃度、溫度開展汞的脫除研究，以尋求適于火電廠吸附脫汞的工藝條件與操作參數(shù)，為工業(yè)化脫汞提供試驗數(shù)據(jù)與理論依據(jù)。

1 試 驗

1.1 試驗裝置

采用移動床吸附試驗裝置，并同時在固定床吸附裝置上進行試驗，如圖1所示。試驗裝置包括模擬煙氣系統(tǒng)、反應系統(tǒng)、尾氣處理與廢液處置系統(tǒng)。模擬煙氣系統(tǒng)由汞蒸氣發(fā)生裝置與載氣系統(tǒng)組成。汞源來自汞滲透管滲透的一定濃度的汞蒸氣，通過可調(diào)流量的空氣作為載氣，模擬不同汞濃度的煙氣。煙氣溫度通過調(diào)整電加熱棒功率加熱空氣實現(xiàn)。汞蒸氣由載氣帶至吸附段的管路纏有加熱帶與溫控儀，防止汞蒸氣凝結(jié)于管壁，保證汞蒸氣的穩(wěn)定，同時也可穩(wěn)定設定的煙氣溫度。反應系統(tǒng)包括反應器、解析加熱裝置與吸附劑輸送的氣體發(fā)生裝置。反應器由2個螺旋給料閥自上而下分為3段:吸附段、解析段和吸附劑的輸送段。采用固定床吸附時，2個螺旋給料閥均不開啟，解析段與輸送段均不運行;采用移動床吸附時，螺旋給料閥啟動，通過開啟風機C、加熱裝置2、調(diào)節(jié)閥3，解析段啟動，通過開啟風機B、調(diào)節(jié)閥2，輸送段啟動。尾氣處理與廢液處置系統(tǒng)由冷卻器、廢液缸與相應管路構(gòu)成。

圖1 模擬煙氣汞吸附試驗裝置Fig.1 System diagram of an experimental device simulation about mercury adsorption in flue gas

1.2 試驗材料與儀器

吸附劑為取自A、B電廠的飛灰，以不同比例混合膨潤土，加適量水后攪拌，利用模具擠壓成型，直徑約1 mm，長度約1 cm，放置在WG907B型電熱恒溫鼓風干燥箱中120 ℃恒溫干燥后制得，其中吸附劑A由飛灰A與膨潤土以5∶1混合制得;吸附劑B由飛灰B與膨潤土以4∶1混合制得。

汞滲透管QMG-6-6(蘇州市青安儀器有限公司生產(chǎn)直徑15 mm，長80 mm);采樣依據(jù)《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T 16157—1996)，采樣儀器為青島嶗應2050型空氣/智能TSP綜合采樣器(青島嶗山應用技術(shù)研究所);汞含量的測定依據(jù)《固定污染源廢氣 汞的測定 冷原子吸收分光光度法》(HJ 543—2009)，測定儀器為JLBG-209型冷原子吸收微分測汞儀(吉林北光科技有限責任公司)。

采樣與測定過程中所用試劑:濃鹽酸(分析純，新光化工試劑廠)、濃硫酸(分析純，新光化工試劑廠)、高錳酸鉀(分析純，北京紅星化工廠)、氯化汞(優(yōu)級純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心)、氯化亞錫(優(yōu)級純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心)、甘油(分析純，天津市北辰方正試劑廠)、鹽酸羥胺(分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司)、汞標準液(GBW08617/1000，吉林北光分析儀器廠)、碘(分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司)。

1.3 試驗方法

依據(jù)我國原煤中平均含汞量為0.22 mg/kg[13]，汞的排放因子為64.0%～78.2%，計算得出煙氣中汞的平均質(zhì)量濃度為16～20 μg/Nm3。試驗采用汞的質(zhì)量濃度為10、20、30、40、50 μg/m3，通過調(diào)整氣體流量(1～5 L/min)實現(xiàn)。燃煤電站濕法脫硫吸收塔進出口煙氣溫度為60～80 ℃，同時考慮到排煙溫度在100 ℃以上，本試驗設定煙氣溫度為60、80、100 ℃。采用價廉易得的火電廠除塵器捕集的飛灰為原料制得的吸附劑，在移動床與固定床吸附裝置上，開展模擬燃煤電站煙氣汞吸附性能的試驗。

采用汞脫除率η來評價汞的吸附性能，計算公式為

(1)

式中，ρ0為入口汞質(zhì)量濃度，μg/m3;ρi為第i個時間點出口處汞質(zhì)量濃度，μg/m3。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 吸附劑A、B的XRD測定

利用丹東方圓儀器有限公司生產(chǎn)的DX-2700型多功能X射線衍射儀對吸附劑A、B進行測試，掃描方式為步進掃描，掃描步長0.02°，積分停留時間0.4 s，掃描角度范圍10°～80°，石墨單色器，狹縫系統(tǒng)為1°/1°/0.2°。吸附劑A、B均用瑪瑙研缽研磨至0.074 mm以下，平鋪于石英樣品槽內(nèi)，樣品槽尺寸為2 cm×2 cm×0.05 cm，測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 吸附劑A、B的XRD譜圖 Fig.2 XRD patterns of A and B adsorbents

由圖2可知，吸附劑A、B在晶態(tài)物質(zhì)組成上含有:SiO2(20.850°、26.652°、36.542°、39.456°、42.465°、50.140°、67.749°)、Al6Si2O13(16.433°、25.971°、26.263°、30.961°、33.229°、35.279°、39.276°、40.875°、53.463°、60.713°)、CaCO3(29.400°、43.158°、57.488°)及非晶態(tài)的物質(zhì)(位于10°～40°的彌散峰)，制備后的吸附劑A、B在晶態(tài)物質(zhì)組成上相同，僅在組成物相占比上存在差異。

2.1.2 吸附劑A、B的XRF測定

利用荷蘭帕納克公司生產(chǎn)的Epsilon1型科研版X熒光光譜儀(能量色散)對吸附劑A、B進行測試，測試元素范圍Na～Am，10-6～1。靶材為Ag靶，檢測器為SDD5，電壓為50 kV，電流為100 μA。定量標準為帕納克公司Omnian無標樣分析程序。吸附劑A、B均用瑪瑙研缽研磨至0.074 mm以下，平鋪于直徑為3 cm的圓柱形樣品杯內(nèi)，XRF譜圖如圖3所示，測試結(jié)果見表1。

圖3 吸附劑A、B的XRF譜圖Fig.3 XRF patterns of A and B adsorbents

由表1可以看出，吸附劑A、B中Al2O3和SiO2含量最高，約占85%，還含有K2O、CaO、TiO2、Fe2O3和SO3。有研究表明，存在飛灰中的金屬氧化物在≤150 ℃時可將Hg0氧化后脫除[14-17]。

2.1.3 吸附劑A、B的SEM測定

采用日立SU1510型掃描電子顯微鏡分別對吸附劑A、B進行測試，取少量樣品粉末(約3 mg)均勻分散在粘有導電膠的樣品臺上，將樣品放入電鏡樣品倉，抽真空，當真空度達到3×10-3后，打開電子槍，選擇不同倍數(shù)在不同區(qū)域拍照。測試結(jié)果如圖4所示。

由圖4(a)可知，吸附劑A制備完成后形成了多孔的結(jié)構(gòu)形式，且在多孔結(jié)構(gòu)形式上存在一些復雜格柵狀結(jié)構(gòu)，在多格柵結(jié)構(gòu)上還有一層細微的孔道結(jié)構(gòu)。以上3種結(jié)構(gòu)疊加在一起可大大增加吸附劑與被吸附物質(zhì)的接觸面積，利于汞的物理吸附和化學吸附。由圖4(b)可知，吸附劑B的結(jié)構(gòu)為顆粒堆積狀，孔道結(jié)構(gòu)不是很發(fā)達。

表1 吸附劑A、B的主要化學成分組成Table 1 Chemical composition of A and B adsorbents %

圖4 吸附劑A、B的SEM結(jié)果Fig.4 SEM analysis of A and B adsorbents

2.1.4 吸附劑A、B的BET與含碳量測定

利用V-Sorb 2800TP比表面積及孔徑分析儀(北京金埃譜科技有限公司)對吸附劑A、B進行BET測試，吸附劑A、B在真空下300 ℃熱解吸附5 h后，放入樣品管，液氮條件下進行測試，微孔部分測試氣體為高純He，介孔部分測試氣體為高純N2。利用SX-G07102型智能一體化馬弗爐(天津市中環(huán)試驗電爐有限公司)采用燃燒失重法測定殘?zhí)剂?，測試結(jié)果見表2。

從表2可以看出，吸附劑A的比表面積遠高于吸附劑B，且微孔體積大，產(chǎn)生的主要原因是吸附劑A的殘?zhí)剂扛?，達到18.7%，殘留在飛灰中的碳具有很高的比表面積和發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)[18-19]。

表2 吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)與含碳量Table 2 Pore structure parameters and carbon content of adsorbents

2.2 吸附時間與吸附溫度對脫汞性能的影響

吸附時間、溫度與脫汞率的關(guān)系如圖5所示?？芍?① 隨吸附時間延長，脫汞率降低;② 吸附溫度升高,脫汞率降低;③ 相同吸附溫度與吸附劑條件下，移動床吸附裝置的脫汞率高于固定床吸附裝置;④ 吸附劑A的脫汞率明顯優(yōu)于吸附劑B。15 min、60～100 ℃時，吸附劑A、B上的汞吸附為物理吸附;移動床吸附裝置使吸附與解析相結(jié)合，可實現(xiàn)連續(xù)高效脫汞，解析確保后續(xù)吸附時吸附劑充足的比表面積與良好的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖5 吸附時間、吸附溫度與脫汞率的關(guān)系Fig.5 Effect of adsorption time and adsorption temperature on mercury removal rate

3 結(jié) 論

1)飛灰中添加膨潤土制備的吸附劑對汞的脫除能力較強，吸附劑對汞的吸附不僅與其比表面積、孔徑、孔體積等孔隙結(jié)構(gòu)性能參數(shù)有關(guān)，還與飛灰的殘?zhí)亢棵芮杏嘘P(guān)。

2)移動床吸附裝置由于將吸附與解析結(jié)合，可實現(xiàn)連續(xù)高效脫汞，是未來火電行業(yè)實現(xiàn)工業(yè)化脫汞及一體化煙氣污染物控制裝置的方向。

3)依據(jù)試驗數(shù)據(jù)與相關(guān)表征分析，60～100 ℃、15 min內(nèi)吸附劑A、B化學吸附脫汞的能力較弱，主要為物理吸附脫汞。