尹 洪 清

(兗礦水煤漿氣化及煤化工國家工程研究中心有限公司，山東 滕州 277527)

0 引 言

煤炭大規(guī)模開發(fā)利用帶來了嚴(yán)峻的生態(tài)環(huán)境破壞和污染物排放問題，煤炭潔凈化利用面臨巨大壓力和挑戰(zhàn)。我國煤炭潔凈利用發(fā)展迅速，多種新型煤氣化技術(shù)在大型煤制油、煤制乙二醇、煤制烯烴等煤轉(zhuǎn)化領(lǐng)域已進(jìn)入工業(yè)示范階段。我國已掌握多項(xiàng)煤炭潔凈利用核心技術(shù)，但煤炭潔凈利用整體水平不高，發(fā)展受技術(shù)、政策和資金限制。超潔凈煤(ultra clean coal，UCC)是灰分不超過1%的潔凈煤，是以分選精煤為原料，通過化學(xué)清洗、分離和過濾生產(chǎn)制得。UCC是一種替代能源，最大市場潛力是在發(fā)電、輪船、卡車和火車上替代柴油和重油，實(shí)現(xiàn)煤炭資源高效、清潔利用，滿足環(huán)保要求。

從20世紀(jì)開始，澳大利亞、日本和英國等發(fā)達(dá)國家均參與UCC技術(shù)研究開發(fā)。目前，UCC制備技術(shù)包括物理方法及化學(xué)方法，其中化學(xué)法主要有氫氟酸法、酸堿法、熔融堿瀝濾法、化學(xué)煤技術(shù)等。國外已成功開發(fā)的技術(shù)有澳大利亞Auscoal工藝(兗礦集團(tuán)UCC技術(shù))、美國Gravimelt工藝等[1-6]。尤隆渤等[7]在煤、石墨稀堿稀酸法間歇釜小試試驗(yàn)中，對大同煤、寧夏太西煤脫灰均可制得灰分0.5%以下的UCC。陳文敏[8]先后用鹽酸和氫氟酸處理不同煤階的煤，制取了灰分0.26%～0.80%的UCC。付曉恒等[9]開發(fā)了物理法旋流-靜態(tài)微泡浮選柱制備UCC工藝，超細(xì)粉碎的太西煤通過浮選柱進(jìn)行一段粗選一段精選，制得灰分低于1%的UCC，但該技術(shù)對煤種適應(yīng)性差、生產(chǎn)成本高，不宜大規(guī)模生產(chǎn)。中國礦業(yè)大學(xué)、浙江大學(xué)、煤炭科學(xué)研究總院等用UCC制造精細(xì)水煤漿，替代柴油做柴油機(jī)燃料[7-10]。

UCC技術(shù)研發(fā)歷時較長，但均無技術(shù)商業(yè)化開發(fā)先例，兗礦集團(tuán)UCC技術(shù)已在澳大利亞、日本、中國等12個國家獲得了專利授權(quán)，已完成年產(chǎn)2 000 t規(guī)模UCC中試研究。近幾年，兗礦集團(tuán)針對國內(nèi)煤中礦物成分特性，利用了不同礦物成分(高嶺石、硅石、黃鐵礦、赤鐵礦等)的反應(yīng)熱力學(xué)特性，指導(dǎo)優(yōu)化堿液消解和硫酸酸洗處理工藝條件(如堿液消解溫度、堿液濃度、酸洗處理溫度等)，煤中礦物質(zhì)脫除率逐步提高。

1 煤中礦物質(zhì)及分析

1.1 原煤基本性質(zhì)

煤中礦物質(zhì)主要指混雜在煤中的無機(jī)礦物質(zhì)，多為黏土、硫化物、碳酸鹽、氧化硅、硫酸鹽等礦物。采集兗礦集團(tuán)5個煤種進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1。

1.2 XRF分析

采用X射線熒光光譜法(XRF)分別測試了5種原料煤的高溫煤灰成分，結(jié)果見表2。

表1 原煤基本性質(zhì)Table 1 Properties of raw coal

表2 5種煤高溫煤灰成分XRF分析Table 2 XRF analysis of five kinds of coal ash composition at high temperature

1.3 礦物分析

采用AMICS系統(tǒng)測試原煤中約1 mm2內(nèi)的礦物組成。AMICS系統(tǒng)由電子掃描電鏡、能譜儀、AMICS軟件3部分組成。

為了保證電子掃描電鏡測試的準(zhǔn)確性和代表性，采用行星式磨機(jī)將原煤制備成微粉化煤粉，粒徑小于5 μm。AMICS系統(tǒng)測試5種原煤的礦物分析結(jié)果見表3。

表3 5種原煤礦物分析結(jié)果Table 3 Mineral analysis of five kinds of raw coal %

由表3可知，興隆莊煤中主要礦物組成為高嶺石、白云石、黃鐵礦;鮑店煤中主要礦物組成為高嶺石、鉀長石、方解石;轉(zhuǎn)龍灣煤中主要礦物質(zhì)為黃鐵礦和石英;石拉烏素煤中主要礦物組成為黃鐵礦、白云石、石英和高嶺石;金雞灘煤中主要礦物組成為高嶺石、赤鐵礦、黃鐵礦和白云石。不同煤中礦物成分的差異，將影響煤中礦物質(zhì)脫除效果。

2 UCC制備及礦物質(zhì)反應(yīng)歷程

2.1 UCC制備過程

兗礦集團(tuán)UCC技術(shù)采用化學(xué)方法脫除煤中礦物質(zhì)制備UCC，主要過程包括堿液消解、酸液浸洗、水洗、堿液再生和化學(xué)品回收[11]。煤樣經(jīng)堿液消解、酸洗、水洗等處理方法制備UCC。煤灰中含有硅石、礬土及其衍生物(如黏土、高嶺石和石英)，堿液消解是UCC加工的核心，使用NaOH在高溫下溶解這些礦物質(zhì)，生成硅酸鹽溶液和方鈉石固體沉淀，少量其他雜質(zhì)如鋁、鐵、磷、有機(jī)碳也可在堿液消解中溶解。經(jīng)堿液消解后，煤表層富含苛性鈉，使用硫酸中和，同時溶解方鈉石與其他雜質(zhì)，如氧化鐵，用水洗去表面多余的硫酸和硫酸鹽?；瘜W(xué)法制備UCC流程示意如圖1所示。

圖1 化學(xué)法制備UCC流程Fig.1 UCC process with chemical methods

2.2 UCC實(shí)驗(yàn)室制備

試驗(yàn)以興隆煤為原料按兗礦集團(tuán)UCC技術(shù)制備，采用掃描電鏡完成了不同制備過程的煤中礦物質(zhì)分析測試。以掃描電鏡和能譜測試顯示的礦物質(zhì)元素種類及原子比推測出興隆莊煤中礦物成分存在形式，如圖2所示。由圖2(a)可知，其為白云石，還含有鐵、硅、硫等元素;由圖2(b)可知，其為黃鐵礦和高嶺石;由圖2(c)可知，其為高嶺石，還含有鈉、鉀元素;由圖2(d)可知，其為黃鐵礦和高嶺石。

圖2 興隆莊原煤中礦物質(zhì)掃描電鏡Fig.2 SEM of Xinglongzhuang coal minerals

興隆莊煤堿液消解后礦物質(zhì)掃描電鏡分析如圖3所示?？芍?，消解濾餅中有大量的鋁、硅，鈉元素，鈉含量相較于原煤上升，這主要是由于消解過程中高嶺石在NaOH作用下轉(zhuǎn)化為羥基方鈉石。由圖3(a)可知，其為羥基方鈉石，還含有鈣等元素;由圖3(b)可知，其為羥基方鈉石和方解石，還含有鈣元素;由圖3(c)可知，其為羥基方鈉石，還含有硫、銅、鈣元素;由圖3(d)可知其為羥基方鈉石，還含有鈣元素。

圖3 興隆莊煤堿液消解后礦物質(zhì)掃描電鏡Fig.3 SEM of Xinglongzhuang coal minerals after alkali dissolution

興隆莊煤UCC礦物質(zhì)掃描電鏡如圖4所示。由圖4(a)可知，其為鈦氧化物，還含有鋁、鈉、硅、硫、磷、鐵元素;由圖4(b)可知，其鐵元素為主，還含有鋁、鈉、硅、硫、鈣、鋇元素;由圖4(c)可知，其為石英，還含有鐵、鋁、鎂、鈉、磷元素;由圖4(d)可知其為硫酸鈣，還含有鈉、硅元素。說明在此消解和酸洗條件下，黃鐵礦并沒有消解完全轉(zhuǎn)化為酸洗可以除去的物質(zhì)。鈦礦石本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，消解和酸洗過程也不能將其除去。

圖4 興隆莊煤UCC礦物質(zhì)掃描電鏡Fig.4 SEM of UCC prepared by Xinglongzhuang coal minerals

2.3 礦物質(zhì)反應(yīng)歷程

1)堿液消解反應(yīng)

堿液消解主要是將煤中高嶺石用NaOH溶液在高溫高壓下(180～260 ℃，4 MPa)生成羥基方鈉石沉淀(Na8Si6Al6O24(OH)2)[11]。同時煤中活性硅石(SiO2)、部分黃鐵礦(FeS2)、活性氧化鋁(Al2O3)及部分有機(jī)物(RS)與NaOH溶液發(fā)生反應(yīng)。

(1)

2Na4Si3Al3O12(OH)(s)+9H2O

(2)

少量其他雜質(zhì)如鋁、鐵、磷、有機(jī)碳也可能在消解中溶解。

(3)

14Na2S+Na2S2O3+15H2O

(4)

(5)

2)酸洗反應(yīng)

酸洗是將消解濾餅中的羥基方鈉石溶解為含硅、鋁的硫酸鹽。同時消解濾餅中的碳酸鹽類、氧化鐵和鋁酸鈉也與酸發(fā)生反應(yīng)，殘留的堿液由酸中和。

4Na2SO4+3Al2(SO4)3+6H2SiO3+8H2O

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

MgSO4+2CO2(g)+2H2O

(11)

Na2SO4+8H2O

(12)

3 礦物質(zhì)反應(yīng)熱力學(xué)估算

根據(jù)國內(nèi)外UCC制備現(xiàn)狀和酸堿法制備UCC試驗(yàn)分析，煤中難脫除的礦物質(zhì)主要包括高嶺石、黃鐵礦、石英等。本文采用HSC Chemistry熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫軟件，計算了UCC制備過程中主要礦物質(zhì)的反應(yīng)熱力學(xué)及平衡數(shù)據(jù)，依據(jù)計算的反應(yīng)吉布斯自由能和平衡常數(shù)，判定溫度對相關(guān)礦物溶出反應(yīng)的影響。

3.1 高嶺石的堿消解反應(yīng)及硫酸酸洗反應(yīng)

2Na4Si3Al3O12(OH)(s)+9H2O

(13)

4Na2SO4+3Al2(SO4)3+6H2SiO3+8H2O

(14)

由式(13)、(14)得

4Na2SO4+3Al2(SO4)3+6H2SiO3+17H2O

(15)

其離子反應(yīng)形式:

6Al3++6H2SiO3+17H2O

(16)

由表4可知，高嶺石與堿液經(jīng)水熱反應(yīng)生成羥基方鈉石，再與硫酸反應(yīng)。反應(yīng)的ΔG<0，且平衡常數(shù)較大，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。通過實(shí)驗(yàn)室制備UCC，影響反應(yīng)的關(guān)鍵為高嶺石與堿液生成羥基方鈉石。

表4 高嶺石的堿消解和酸洗總反應(yīng)熱力學(xué)分析Table 4 Thermodynamic analysis of total reaction of alkali dissolution and pickling of kaolinite

3.2 硅石、鋁土礦、黃鐵礦的堿液消解反應(yīng)

SiO2與堿溶液反應(yīng)能力取決于其存在形態(tài)、結(jié)晶度以及溶液成分和溫度等因素。無定型的蛋白石(SiO2)化學(xué)活性最大，易溶于NaOH溶液，還能與溶液Na2CO3反應(yīng)生產(chǎn)硅酸鈉。石英(硅石)的化學(xué)活性遠(yuǎn)低于蛋白石，結(jié)晶良好的石英即使在260 ℃下與鋁酸鈉溶液的反應(yīng)也很緩慢[14]?；钚怨枋趬A液中的溶出反應(yīng)主要為

(17)

其離子反應(yīng)形式為

(18)

鋁土礦在堿液中的溶出反應(yīng)主要為

(19)

其離子反應(yīng)形式為

(20)

黃鐵礦在堿液中的溶出反應(yīng)主要為

14Na2S+Na2S2O3+15H2O

(21)

其離子反應(yīng)形式為

(22)

對煤中礦物硅石、鋁土礦、黃鐵礦與堿液反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算，結(jié)果如圖5所示?？芍?，反應(yīng)溫度升高，ΔG逐漸減小，升溫有利于反應(yīng)進(jìn)行，且平衡常數(shù)明顯增大。3種礦物的反應(yīng)熱力學(xué)估算說明，溫度對黃鐵礦的反應(yīng)影響較大，溫度大于160 ℃時，黃鐵礦與堿液的反應(yīng)才自發(fā)進(jìn)行，升高溫度有利于黃鐵礦的脫除。相關(guān)研究文獻(xiàn)也表明，溫度對黃鐵礦與堿液的反應(yīng)速度影響很大[15]。隨溫度升高，硫溶出率急劇增大，260 ℃反應(yīng)40 min硫溶出率達(dá)到60%，280 ℃反應(yīng)20 min硫溶出率便達(dá)到90%，盡量脫除煤中黃鐵礦溫度需260 ℃以上。

圖5 煤中礦物與堿液反應(yīng)的ΔG和K隨溫度變化Fig.5 ΔG and K changes with temperature in coal mineral reaction with alkali

3.3 赤鐵礦、方解石的硫酸酸洗反應(yīng)

赤鐵礦在硫酸中的溶出反應(yīng)主要為

(23)

其離子反應(yīng)形式為

(24)

方解石在硫酸中的溶出反應(yīng)主要為

(25)

其離子反應(yīng)形式為

(26)

對煤中礦物赤鐵礦、方解石與硫酸反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算，結(jié)果如圖6所示?？芍?，隨溫度升高，赤鐵礦與硫酸反應(yīng)的ΔG逐漸增大，平衡常數(shù)減小。溫度大于35 ℃，不利于赤鐵礦與硫酸反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。方解石與硫酸反應(yīng)溫度升高，ΔG略有降低，且平衡常數(shù)較大，反應(yīng)易于進(jìn)行。

圖6 煤中礦物與硫酸反應(yīng)的ΔG和K隨溫度變化Fig.6 ΔG and K changes with temperature in coal mineral reaction with sulphuric acid

4 結(jié) 論

1)興隆莊煤中主要礦物組成為高嶺石、白云石、黃鐵礦;鮑店煤中主要礦物組成為高嶺石、鉀長石、方解石;轉(zhuǎn)龍灣煤中主要礦物質(zhì)為黃鐵礦和石英;石拉烏素煤中主要礦物組成為黃鐵礦、白云石、石英和高嶺石;金雞灘煤中主要礦物組成為高嶺石、赤鐵礦、黃鐵礦和白云石。

2)隨溫度升高，硅石、鋁土礦、黃鐵礦與堿液反應(yīng)的ΔG逐漸減小，升溫有利于反應(yīng)進(jìn)行，且平衡常數(shù)明顯增大。高嶺石與堿液經(jīng)水熱反應(yīng)生成羥基方鈉，再與硫酸反應(yīng)，反應(yīng)ΔG<0，且平衡常數(shù)較大，高溫下反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。隨溫度升高，赤鐵礦與硫酸反應(yīng)ΔG逐漸增大，平衡常數(shù)減小。溫度大于35 ℃，不利于赤鐵礦與硫酸反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行;隨溫度升高，方解石與硫酸反應(yīng)ΔG略有降低，平衡常數(shù)較大，反應(yīng)易于進(jìn)行。

3)按照化學(xué)法脫除煤中礦物質(zhì)的反應(yīng)歷程，調(diào)整反應(yīng)溫度和酸堿用量，減少煤中灰分，制備高純度UCC。針對含高嶺石、硅石、鋁土礦、黃鐵礦較多的煤種，可適當(dāng)提高溫度和堿液用量，提高礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率;針對含赤鐵礦和方解石較多的煤種，其易與硫酸反應(yīng)，容易脫除煤中礦物質(zhì)。