殷蒙蒙，張燕鵬，田 斌，喬英云，田原宇,

(1.山東科技大學(xué) 低碳能源化工實(shí)驗室，山東 青島 266590;2.西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069;3.中國石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗室，山東 青島 266580)

0 引 言

我國低階煤資源儲量豐富，約占煤炭資源的60%[1-3]。煤快速熱解提質(zhì)是煤炭高效清潔利用的有效途徑，在煤化工中投資最低、收益最大，尤其低階粉煤熱解提質(zhì)技術(shù)是煤清潔高效利用的研究重點(diǎn)。但目前副產(chǎn)的小于5 mm半焦粉量大，缺乏規(guī)模化高效高附加值的利用途徑，成為制約低階煤熱解提質(zhì)技術(shù)工業(yè)化推廣應(yīng)用的瓶頸[4-8]。目前，電石、煉鐵和硅鐵等生產(chǎn)工藝是用焦塊與石灰塊、鐵團(tuán)球或硅石塊進(jìn)行反應(yīng)，原料添加過程繁瑣、復(fù)雜。石灰塊、鐵團(tuán)球和硅石塊生產(chǎn)過程中有固體破碎、篩分和運(yùn)輸?shù)裙ば?，耗能大，難以循環(huán)利用。利用半焦粉與氧化鈣粉末進(jìn)行成型處理，開發(fā)利用生石灰粉和粉焦生產(chǎn)電石的新工藝，能消除低階粉煤熱解提質(zhì)的瓶頸;石灰石循環(huán)使用，加大反應(yīng)物間接觸面積，提高反應(yīng)速率，減少能耗，節(jié)約成本，提高電石爐的處理能力，消除二次污染[9-11]。

近年來，國內(nèi)學(xué)者進(jìn)行了大量半焦成型工藝研究。劉文郁等[12]以神府礦區(qū)半焦粉為主原料，添加40%～50%在高溫下產(chǎn)生強(qiáng)黏結(jié)性的活性物和黏結(jié)性好的黏結(jié)劑，采用冷壓成型和合理的高溫干餾工藝，可研制出強(qiáng)度為二級或三級冶金型焦;李軍等[13]以內(nèi)蒙古伊東集團(tuán)東屹化工半焦為原料制備型煤，探究最佳炭化工藝，研究表明最佳的炭化工藝為:升溫速率4 ℃/min，炭化溫度950 ℃，炭化時間5 h;張玉君等[14]用陜北半焦粉生產(chǎn)氣化型焦，肥煤配比在33%、1/3焦煤配比在38%時，能夠提供足夠的黏結(jié)性組分，得到質(zhì)量較好的氣化型焦。反應(yīng)型焦技術(shù)的第1步是成型，半焦成型過程中黏結(jié)劑用量大會增加成型成本。因此，選擇合適的黏結(jié)劑，減少黏結(jié)劑用量是目前研究的重點(diǎn)及難點(diǎn)。本文從成型黏結(jié)劑、成型工藝與設(shè)備等多技術(shù)集成和匹配3方面分析反應(yīng)型焦生產(chǎn)工藝，提出了該工藝存在問題以及今后的發(fā)展方向，以期促進(jìn)半焦粉高效高值化利用。

1 反應(yīng)型焦黏合劑

半焦及大多數(shù)煤種的塑性較差，必須在黏結(jié)劑的作用下，經(jīng)成型處理后才能得到足夠強(qiáng)度的型焦/煤。廣泛應(yīng)用的黏結(jié)劑主要分為有機(jī)、無機(jī)和復(fù)合黏結(jié)劑。

1.1 有機(jī)黏結(jié)劑

有機(jī)黏結(jié)劑是利用其自身對物料的親和力，以及經(jīng)過熱處理后官能團(tuán)的變化形成碳骨架將物料黏合在一起，不同的有機(jī)黏結(jié)劑的黏結(jié)原理不同。有機(jī)黏結(jié)劑良好的黏結(jié)性決定其用量少，且親和力較強(qiáng)，燃燒過程中灰分少;經(jīng)干燥處理后冷強(qiáng)度高，但炭化后強(qiáng)度降低;缺點(diǎn)是價格相對較高，產(chǎn)量有限，使用過程中發(fā)煙量大，含硫高，污染環(huán)境。當(dāng)前應(yīng)用較廣的有機(jī)黏結(jié)劑有煤焦油、石油瀝青、煤瀝青、腐植酸、酚醛樹脂、生物質(zhì)等。國內(nèi)用0.1%聚乙烯醇PVA與淀粉、石膏調(diào)配黏結(jié)劑，成型后型煤冷強(qiáng)度好，提高200～300 N/球，熱強(qiáng)度較差;國外用PVA、苯乙烯、丁二烯配制成相對分子質(zhì)量4 000、PH=9的共聚物，于150 ℃下成型，型煤的抗壓強(qiáng)度為3 000 N/cm2;淀粉的黏結(jié)性很強(qiáng)，加入1%～3%就可得到強(qiáng)度較高的型煤[15]。

1.2 無機(jī)黏結(jié)劑

無機(jī)黏結(jié)劑多是水溶性的，有膠體性，有較好的黏結(jié)性。優(yōu)點(diǎn)是來源較廣、價格低廉、型焦/煤熱強(qiáng)度好，發(fā)熱量低;缺點(diǎn)是型焦/煤冷態(tài)強(qiáng)度差，用量大，產(chǎn)品灰分升高[16]。董會新[17]以黏土作為黏結(jié)劑制備鍋爐型煤，污染小，但冷態(tài)強(qiáng)度差、灰分大、熱值低、氣化率低等缺點(diǎn)限制了在型煤領(lǐng)域中應(yīng)用;相對而言，膨潤土黏結(jié)性較好，型煤的冷熱強(qiáng)度好，灰熔融溫度較高，應(yīng)用較廣;黃土等黏結(jié)性較差，很難提高型煤灰熔融溫度及熱強(qiáng)度，僅在民用型煤中使用。目前廣泛使用的無機(jī)黏結(jié)劑主要有水泥、石灰、膨潤土、陶土、水玻璃和無機(jī)鹽等。

1.3 復(fù)合黏結(jié)劑

復(fù)合黏結(jié)劑是由多種黏結(jié)劑復(fù)合而成，兼具多種黏結(jié)劑的優(yōu)點(diǎn)，成型產(chǎn)品性能好，是黏結(jié)劑研發(fā)方向[18]。凌向陽等[19]開發(fā)了由腐植酸鈉、羧甲基纖維素CMC和高鋁水泥復(fù)合而成的黏結(jié)劑，3種物料分別提高了型煤的熱強(qiáng)度、冷強(qiáng)度和防水性，共同提高型煤質(zhì)量。Nieto-Delgado等[20]用膠原質(zhì)、木質(zhì)素和納米碳化硅為原料制備了黏結(jié)劑。膠原質(zhì)能提高型煤冷強(qiáng)度，木質(zhì)素在高溫下熔融與煤黏結(jié)形成芳聚結(jié)構(gòu)，與納米碳化硅共同提高型煤的熱強(qiáng)度和抗沖擊能力。常見的復(fù)合黏結(jié)劑主要有瀝青-亞硫酸紙漿液、焦油-石灰、硅酸鹽-瀝青和腐植酸鈉-紙漿廢液等[21]。

反應(yīng)型焦與一般的型焦/煤不同。一般型焦/煤是單一物系，黏合劑的選擇只需考慮對單一物系的黏結(jié)效果即可，而反應(yīng)型焦是多元物系，黏結(jié)劑要求對各物系表面有較強(qiáng)的親和力，才能達(dá)到一定的黏結(jié)效果。

本課題組選用2種有機(jī)黏結(jié)劑，黏結(jié)劑1是在冷壓狀態(tài)下作為黏結(jié)劑，黏結(jié)劑2屬于多環(huán)芳烴類有機(jī)黏結(jié)劑，炭化時能與多元物系形成碳骨架，起到一定的黏結(jié)作用。另外，提出接觸黏合的新思路，使物系與黏結(jié)劑充分接觸，黏結(jié)劑和物系之間的表面接觸達(dá)到最大，黏結(jié)效果最佳，增大反應(yīng)型焦的冷熱強(qiáng)度。試驗證明，黏結(jié)劑1和黏結(jié)劑2用量分別為1%和6%時得到強(qiáng)度較好的反應(yīng)型焦。

2 反應(yīng)型焦制備工藝

反應(yīng)型焦的冷熱強(qiáng)度不僅與黏結(jié)劑有關(guān)，型焦成型工藝也有重要影響。型煤/焦工藝如圖1所示。根據(jù)成型處理溫度，將此工藝分為冷壓和熱壓工藝。

2.1 冷壓型煤/焦工藝

冷壓型焦工藝在低溫或常溫下成型(無需預(yù)熱)，經(jīng)炭化等處理制得型焦產(chǎn)品，分不加黏結(jié)劑和加黏結(jié)劑2種工藝類型。前者僅靠外加壓力就能制備強(qiáng)度較好的型煤，型煤再經(jīng)高溫炭化處理得到高強(qiáng)度型焦;加黏結(jié)劑冷壓型焦工藝適用于貧煤、無煙煤等可塑性差的煤[22]，加入少量的黏結(jié)劑或黏結(jié)性煤，低壓成型，經(jīng)高溫炭化后得到炭化型焦。該工藝耗能低、成本低，是目前型焦成型研究的熱點(diǎn)。

圖1 型煤/焦工藝工藝流程Fig.1 Technological process of briquetting coal/coke technology

DKS工藝[24]以不黏結(jié)性煤(70%～90%)、焦粉或石油焦粉及黏結(jié)性煤(0～20%)為主要原料，混合均勻后破碎至小于3 mm，加入10%瀝青黏結(jié)劑，于100～200 ℃壓制成型。型煤塊冷卻后在1 300 ℃下炭化10 h制備型焦。DKS型焦可在大型高爐內(nèi)代替50%冶金焦，全燃比達(dá)到500 kg/t，焦比小于450 kg/t(以鐵計)，高爐利用系數(shù)大于1/12 t/(m3·h)，但其黏結(jié)劑用量大，炭化溫度高，時間長，耗能大，成本低。

HBNPC法是選用低揮發(fā)分不黏結(jié)性煤(85%～95%)、黏結(jié)煤(10%～15%)和10%的瀝青黏結(jié)劑，成型后經(jīng)揮發(fā)、焙燒和冷卻得到型焦產(chǎn)品。該法對煤種要求較高，揮發(fā)過程中損失氣體及物料，成本較高，制約其發(fā)展。

ICBM工藝是先選用長焰煤，在沸騰爐熱解后得到半焦，將氣煤、半焦、石油焦以32∶30∶25混勻后，再與焦油瀝青以87∶13混勻，經(jīng)粉碎、蒸汽混捏后進(jìn)行冷壓成型處理后得到產(chǎn)品。

鶴壁瘦煤成型工藝是選用瘦煤和焦油以(92～94)∶(6～8)混勻，加熱后進(jìn)行籠式粉碎，對輥成型處理后得到型煤。該工藝對煤種要求較高，只適用于瘦煤。

FMC工藝不要求煤有黏結(jié)性，本身提供成型用黏結(jié)劑，煤揮發(fā)分35%以上。此工藝是用單種高揮發(fā)分煤，不需外加黏結(jié)劑，工藝流程如圖2所示。

圖2 FMC型焦工藝流程Fig.2 Technological process of FMC briquetting technology

以上成型工藝生產(chǎn)的型焦可替代高爐冶金焦，制備過程封閉環(huán)保;但其原料要求均為原煤，加熱炭化過程中產(chǎn)生氣體和焦油，導(dǎo)致物料損失達(dá)30%～50%，F(xiàn)MC工藝甚至高達(dá)60%。另外，型煤炭化溫度高，時間長，耗能大，經(jīng)濟(jì)耗費(fèi)大，限制其發(fā)展。

2.2 熱壓型煤/焦工藝

熱壓型焦工藝要先預(yù)熱處理(400～500 ℃)原料，高壓成型，再經(jīng)炭化、熱燜后制得型焦產(chǎn)品[23]。該工藝無需添加黏結(jié)劑，高溫下煤經(jīng)炭化后自身具有黏結(jié)性，型煤固定碳含量高、冷熱強(qiáng)度較高、灰分增加少;此工藝局限于黏結(jié)性單種煤，焦粉、無煙煤、瘦煤等惰性和低黏結(jié)性的單種煤不適用，其成型工藝復(fù)雜，嚴(yán)格限定加熱溫度，需保溫處理，成型設(shè)備材質(zhì)要求高，工業(yè)化難度大。熱壓成型的工藝主要有BFL工藝、Homefire工藝等。

1)BFL工藝

德國BFL工藝[24]采用的原料是非煉焦煤在流化床700～800 ℃下熱解得到的半焦和焦煤，回收余熱后的半焦(300～500 ℃)與焦煤(預(yù)熱至300 ℃)以7∶3比例混合，加入煤焦油為黏結(jié)劑，約500 kg/cm2壓力下熱壓成型，經(jīng)600～800 ℃熱燜處理得到型焦產(chǎn)品，屬多組分熱壓工藝。焦煤需預(yù)熱處理，過程繁瑣;高溫成型，對設(shè)備要求較高。

2)Homefire工藝

英國Homefire工藝[25]是將揮發(fā)分30%～40%、粒度小于1.2 mm的煤用流化床在420 ℃下熱解30～40 min后的低溫粉煤熱壓成型，得到型焦產(chǎn)品。該工藝成型設(shè)備要求較高，生產(chǎn)規(guī)模較小，型煤主要作為民用燃料。

冷壓型焦和熱壓型焦工藝都較為成熟，各有優(yōu)缺點(diǎn)，冷壓型焦工藝低壓低溫成型，工藝簡單，耗能低，成本低，但對黏結(jié)劑要求較高;熱壓型焦工藝無需添加黏結(jié)劑，冷熱強(qiáng)度相對較高，產(chǎn)品碳含量較高，但需在較高溫度下成型，對原料煤的煤種要求較高，工藝復(fù)雜，對設(shè)備要求較高。

2.3 反應(yīng)型焦成型工藝

反應(yīng)型焦成型工藝將非碳物質(zhì)(氧化鈣、鐵團(tuán)球、硅石塊等)粉碎處理(<0.125 mm)，添加一定比例黏結(jié)劑和煤熱解后產(chǎn)生的半焦粉混勻，用輥式成型機(jī)進(jìn)行成型處理，得到冷壓型焦，用于電石、煉鐵炭料、硅鐵炭料等生產(chǎn)，工藝流程如圖3所示。

圖3 反應(yīng)型焦工藝流程Fig.3 Technological process of reactive coke

煤快速熱解溫度較高，熱解后產(chǎn)生的半焦溫度較高，會對熱量進(jìn)行回收處理，但溫度低于300 ℃時，熱量回收品質(zhì)太低，余熱回收意義不大。反應(yīng)型焦的成型可在較高溫度下進(jìn)行，經(jīng)熱量回收后，溫度相對較高的半焦粉可直接用來成型處理，無需降至室溫。因此，反應(yīng)型焦成型技術(shù)可兼具冷壓成型和熱壓成型的優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)型焦工藝成型操作簡單，對設(shè)備要求低，耗能低。另外，反應(yīng)型焦工藝先將超細(xì)非碳物質(zhì)(氧化鈣、鐵團(tuán)球、硅石塊等)與黏結(jié)劑混合均勻，附著在其表面，增大了炭料和黏結(jié)劑的接觸面積，有利于黏結(jié)劑更好發(fā)揮作用，減少黏結(jié)劑用量，降低成本。

3 成型黏合設(shè)備

型焦的強(qiáng)度不僅與黏結(jié)劑的含量、種類、粒度配比有關(guān)，成型設(shè)備也是關(guān)鍵因素。型煤成型機(jī)是型煤制備的關(guān)鍵，成型技術(shù)性能對型煤/焦產(chǎn)品質(zhì)量起關(guān)鍵作用[26-29]。

3.1 對輥式成型機(jī)

對輥式低壓成型設(shè)備是最常用的成型設(shè)備，其工作原理如圖4所示。對輥式成型機(jī)成型壓力低，生產(chǎn)型焦所需黏結(jié)劑用量大，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，限制了型焦生產(chǎn)工業(yè)的發(fā)展[30]。但其結(jié)構(gòu)簡單，生產(chǎn)能力較大，自動化程度不斷提高，管理方便，設(shè)備性能不斷完善，能達(dá)到節(jié)能降耗的目的。應(yīng)用較廣的對輥式成型機(jī)主要有GXM600/45型成型機(jī)、GMX型煤成型機(jī)和ML型煤成型機(jī)。

圖4 對輥成型機(jī)工作原理Fig.4 Working principle of roll briquetting machine

反應(yīng)型焦生產(chǎn)技術(shù)可直接利用經(jīng)余熱回收的低階煤快速熱解產(chǎn)生的半焦粉，在小于300 ℃低溫下進(jìn)行，需要傳輸設(shè)備，生產(chǎn)量較大，要求設(shè)備具有較高的生產(chǎn)能力，對輥式成型機(jī)能滿足反應(yīng)型焦的規(guī)模化生產(chǎn)，得到強(qiáng)度較高的反應(yīng)型焦。

3.2 環(huán)式成型機(jī)

環(huán)式成型機(jī)在成型過程中有捏合作用，但成型元件磨損較大，不適合長周期生產(chǎn)，前民主德國曾大規(guī)模用大型環(huán)壓機(jī)將軟褐煤壓成煤磚，工作原理如圖5所示。目前主要用作生物質(zhì)成型燃料加工設(shè)備，此設(shè)備不需外部加熱，對原料含水率適應(yīng)范圍廣，單機(jī)產(chǎn)量大，大規(guī)模制造容易，耗能小，但壽命短[31]。

圖5 環(huán)式成型機(jī)工作原理Fig.5 Working principle of ring briquetting machine

3.3 沖壓式成型機(jī)

沖壓式成型機(jī)成型壓力大，易發(fā)生塑性變形，適用于塑性大的煤種，但產(chǎn)量低，耗能大，其工作原理如圖6所示。曲柄連桿式和液壓式?jīng)_壓成型機(jī)目前應(yīng)用最多，適用于民用蜂窩煤的生產(chǎn)。

圖6 沖壓式成型機(jī)工作原理Fig.6 Working principle of raw-type briquetting machine

3.4 螺旋式成型機(jī)

螺旋式成型機(jī)是選用螺旋葉片，起到攪拌和成型的作用，產(chǎn)量低，成型元件磨損較大，難以大規(guī)模生產(chǎn)，螺旋式成型機(jī)工作原理如圖7所示。

圖7 螺旋式成型機(jī)工作原理Fig.7 Working principle of spiral briquetting machine

目前國內(nèi)不斷改進(jìn)成型機(jī)，提高成型能力和成型壓力，對輥式成型機(jī)是目前國內(nèi)外廣泛使用的型煤成型機(jī)。其生產(chǎn)能力較大，型焦強(qiáng)度高，技術(shù)較為成熟，是反應(yīng)型焦生產(chǎn)的最佳選擇，也是工業(yè)化反應(yīng)型焦生產(chǎn)的設(shè)備選擇。

4 結(jié)論與展望

1)反應(yīng)型焦生產(chǎn)技術(shù)結(jié)合了冷壓型焦和熱壓型焦的優(yōu)點(diǎn)，在較高溫度下也能成型處理，能有效減少能耗，采用對輥式成型，制作工藝簡單。

2)反應(yīng)型焦生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)采用對多元物系都有較強(qiáng)親和力的多環(huán)芳烴類黏結(jié)劑。如本課題組開發(fā)的黏結(jié)劑1在冷態(tài)下起黏結(jié)作用，黏結(jié)劑2經(jīng)高溫炭化后對物系有黏合作用，2種黏結(jié)劑復(fù)合使型焦在冷態(tài)和炭化后都具有較強(qiáng)的強(qiáng)度。

3)反應(yīng)型焦成型過程應(yīng)充分利用接觸黏合思想。即先將黏結(jié)劑與粒度較小的物料充分混勻后，再加入粒度較大的物料混勻，物料間充分混合，能有效提高黏結(jié)劑與物料間的接觸面積，減少黏結(jié)劑用量，節(jié)約成本。

4)將型焦工藝和煉鐵、硅鐵工藝相結(jié)合。將半焦成型技術(shù)與電石、煉鐵和硅鐵等工藝相結(jié)合，既能解決快速熱解產(chǎn)生大規(guī)模半焦粉難以規(guī)?；玫碾y題，又能改善電石、煉鐵、硅鐵等工藝，有效解決其原料添加工序復(fù)雜、高能耗高污染高成本等難題，提高反應(yīng)速率，節(jié)省能耗，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。