徐渭聰，馬 棟，駱如欣，吳書凡，馬安德

（1.南方醫(yī)科大學(xué) 公共衛(wèi)生學(xué)院，廣東 廣州510515；2.司法鑒定科學(xué)研究院 上海市法醫(yī)學(xué)重點實驗室上海市司法鑒定專業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺，上海200063）

玻璃材料作為法庭科學(xué)中重要的物證材料，經(jīng)常在交通事故、入室盜竊、故意傷人等案件現(xiàn)場出現(xiàn)[1]。通過分析玻璃材料的相關(guān)信息，能夠決定案件偵查的方向，確定犯罪嫌疑人的犯罪事實，認(rèn)定涉案車輛等。因此，玻璃材料的分析及鑒別技術(shù)在法庭科學(xué)領(lǐng)域占據(jù)著十分重要的地位。

經(jīng)典的玻璃鑒別技術(shù)多采用光學(xué)檢測手段，通過對玻璃材料的折光率、密度、厚度等物理參數(shù)的比對分析，達(dá)到鑒別不同來源玻璃材料的目的[2-3]。隨著玻璃生產(chǎn)工藝的完善以及質(zhì)量控制的提高，難以通過折光率等物理參數(shù)的差異完成玻璃材料的比對分析[4]。在生產(chǎn)中，原材料的選擇、組成比例以及熔爐的降解作用等會引起玻璃材料中元素的組成的變化。此外，玻璃熔體與生產(chǎn)設(shè)備間的相互作用也可能改變玻璃材料的元素組成[5]。因此，理論上可以利用元素的變化完成玻璃材料的比對分析，達(dá)到鑒別的目的。同時，元素分析技術(shù)能提供多個變量參數(shù)進(jìn)行玻璃材料的比對分析，避免出現(xiàn)假陽性結(jié)果的同時提高玻璃材料的鑒別能力和證據(jù)價值[6]。近年來，國外對玻璃材料的元素分析技術(shù)進(jìn)行了深入的研究，如X射線熒光光譜（x-ray fluorescence spectroscopy，XRF）[7]、 激光誘導(dǎo)擊穿光譜法（laser induced breakdown spectroscopy，LIBS）[8-9]、電感耦合等離子體光譜法 （（inductively coupled plasma mass spectroscopy，ICP-MS）[10-11]和激光消融電感耦合等離子體質(zhì)譜法（laser ablation inductively coupled plasma mass spectroscopy，LA-ICP-MS）[6，12-13]等。LA-ICP-MS技術(shù)是在ICP-MS技術(shù)的基礎(chǔ)上結(jié)合激光剝蝕采樣系統(tǒng)發(fā)展起來的一種固體微區(qū)分析技術(shù)，具有高靈敏度、高空間分辨率、低檢測限、多元素同時分析并提供同位素比值信息等分析優(yōu)勢[14]。同時，該技術(shù)所需樣本量少，是一種非破壞性的采樣技術(shù)，對樣品幾乎無損，特別適合法庭科學(xué)玻璃物證材料的分析[15-18]。

本研究提出利用LA-ICP-MS技術(shù)對玻璃材料的 13 種元素（7Li、25Mg、51V、55Mn、59Co、85Rb、88Sr、90Zr、137Ba、139La、140Ce、178Hf、208Pb）進(jìn)行定量分析，并通過實際玻璃樣品目標(biāo)元素的配對比較分析，考察該技術(shù)對玻璃材料的鑒別能力。

1 材料與方法

1.1 試劑及標(biāo)準(zhǔn)品

ICP-MS 調(diào)諧液[鋰（7Li）、釔（89Y）、鉈（205Tl）]1μg/L；電阻率18.2MΩ·cm超純水，由Element A10超純水處理系統(tǒng)（美國密理博公司）制得；丙酮（分析純），購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

玻璃標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì) NIST 610、NIST 612、NIST 614、NIST 616（美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所）。

1.2 儀器及工作條件

UP-213激光剝蝕系統(tǒng)（美國New Wave公司）；7500ce電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）。LA-ICP-MS使用前分兩步調(diào)諧優(yōu)化儀器工作參數(shù)。首先，使用1 μg/L調(diào)諧液優(yōu)化ICP-MS工作參數(shù)；其次，使用玻璃標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)NIST 612優(yōu)化激光系統(tǒng)工作參數(shù)。優(yōu)化后的工作參數(shù)見表1。

1.3 樣品與樣品前處理

1.3.1 樣品采集

采集2013年生產(chǎn)的30塊浮法玻璃原料樣品（上海耀皮玻璃有限公司），依次編號，并分成A和B兩組，玻璃樣品的具體信息見表2。

表1 LA-ICP-MS工作參數(shù)

表2 浮法玻璃樣品信息表

1.3.2 樣品處理

A組：從30塊樣品中隨機(jī)選取一塊，按圖1方法分成9個區(qū)域，并依次編號A-1～A-9，用于單塊玻璃同質(zhì)性考察。玻璃樣品用干凈的A4打印紙包裹，然后用鐵錘敲碎。從每個區(qū)域的玻璃樣品中取出若干碎玻璃顆粒，裝入干凈的自封袋中。

B組：將1～30號玻璃樣品，用干凈的A4打印紙包裹，然后用鐵錘敲碎；從每個樣品中取出若干碎玻璃顆粒，裝入干凈的自封袋中。

將碎玻璃顆粒在PFA塑料盒內(nèi)先用丙酮超聲清洗兩次，然后用去離子水超聲清洗兩次，每次10 min，取出清洗好的玻璃顆粒，置于無塵紙上，自然晾干待測；最后，用雙面膠將待測的玻璃顆粒固定于載玻片上，置于激光剝蝕池內(nèi)待測。

圖1 單塊浮法玻璃同質(zhì)性考察的分區(qū)取樣示意圖

1.3.3 激光預(yù)剝蝕

為了清潔樣品顆粒表面，防止表面雜質(zhì)影響分析結(jié)果，同時減少剝蝕坑邊緣玻璃破碎的數(shù)目，在待測碎玻璃顆粒剝蝕分析前，應(yīng)對顆粒進(jìn)行預(yù)剝蝕處理，預(yù)熱時間10 s，吹掃時間25 s，脈沖頻率4 Hz，能量密度 30.6 J/cm2，剝蝕孔徑100 μm，剝蝕方式點掃描。

1.4 待測元素

選擇玻璃材料中常見的 15種元素7Li、25Mg、29Si、51V、55Mn、59Co、85Rb、88Sr、90Zr、118Sn、137Ba、139La、140Ce、178Hf、208Pb為待測元素。其中，29Si為內(nèi)標(biāo)元素，118Sn為監(jiān)測元素，其余13種元素為目標(biāo)元素。

1.5 方法線性考察

選擇29Si為內(nèi)標(biāo)元素，以 NIST610、612、614三種玻璃標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)各目標(biāo)元素的參考濃度值（mg/kg）為橫坐標(biāo)，各目標(biāo)元素與內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值之比為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得出線性方程。

1.6 方法檢測限（LOD）和定量限（LOQ）考察

選擇NIST 616玻璃標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)作為空白樣品，隨機(jī)選取6個位置進(jìn)行剝蝕檢測。按照公式LOD=3×σ/S和 LOQ=10×σ/S計算方法檢出限和定量限。其中：σ為六次空白響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S為各目標(biāo)元素線性方程的斜率。

1.7 方法精密度和準(zhǔn)確度考察

選擇NIST 610和NIST 612為高、低濃度的標(biāo)準(zhǔn)玻璃參考物質(zhì)，分別選取6個位置進(jìn)行剝蝕檢測。連續(xù)測定3 d，以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）計算日內(nèi)精密度和日間精密度；以各目標(biāo)元素的LA-ICP-MS測定值與參考值之比計算準(zhǔn)確度。

2 結(jié)果

2.1 方法線性、檢測限（LOD）和定量限（LOQ）

各目標(biāo)元素的檢測限（LOD）范圍為0.02 mg/kg（Co）～2.27mg/kg（Sr），定量限（LOQ）范圍為 0.05mg/kg（Co）～7.55 mg/kg（Sr）；線性相關(guān)系數(shù) r均大于0.999，表明線性良好（表3）。

2.2 方法精密度和準(zhǔn)確度

各目標(biāo)元素的準(zhǔn)確度為90.16%（Hf）～103.02%（Sr），日間精密度為 1.55%（Zr）～6.50%（Pb），日內(nèi)精密度為 2.30%（V）～7.56%（Ba）（表 4）。

表3 各目標(biāo)元素的線性方程、檢測限和定量限

表4 方法精密度和準(zhǔn)確度

2.3 單塊浮法玻璃的定量分析結(jié)果

從每個分區(qū)的樣品中選取3個玻璃碎片顆粒，每個碎玻璃顆粒上隨機(jī)選擇6個剝蝕位置進(jìn)行檢測，并求得各目標(biāo)元素濃度的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差。相關(guān)定量結(jié)果見表5。

2.4 不同浮法玻璃樣品的定量分析結(jié)果

從每塊玻璃樣品中隨機(jī)選擇3個碎玻璃顆粒，每個碎顆粒上隨機(jī)選擇6個剝蝕位置進(jìn)行檢測，并求得各目標(biāo)元素濃度的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差。各玻璃樣品目標(biāo)元素的定量結(jié)果見表6。

表5 單塊浮法玻璃的定量分析結(jié)果 （mg/kg）

表6 不同浮法玻璃樣品的定量分析結(jié)果 （mg/kg）

3 討論

3.1 內(nèi)標(biāo)元素、監(jiān)測元素和目標(biāo)元素的選擇

浮法玻璃的主要化學(xué)成分為SiO2，含量穩(wěn)定，因此選擇29Si為玻璃材料元素分析的內(nèi)標(biāo)元素，用于校正分析過程中的儀器信號漂移。用于固定待測玻璃樣品的雙面膠含有濃度較高的118Sn，而玻璃材料中幾乎不含118Sn。當(dāng)激光聚焦位置不準(zhǔn)確或待測玻璃樣品被激光擊穿時能檢測到118Sn，因此選擇118Sn作為監(jiān)測元素，用于監(jiān)測激光剝蝕位置及待測玻璃樣品是否被擊穿。目標(biāo)元素的選擇有以下幾個注意事項。首先，目標(biāo)元素應(yīng)是玻璃材料中常見的元素，且應(yīng)避免同質(zhì)異位素和多原子離子對分析結(jié)果的干擾。其次，目標(biāo)元素在玻璃材料中的含量應(yīng)高于檢測限。最后，各目標(biāo)元素在不同來源玻璃樣品間的變異（RSD值）應(yīng)大于單塊玻璃樣品的變異（RSD 值）。

3.2 單塊浮法玻璃樣品的元素組成

通過比較不同取樣位置的元素含量考察單塊浮法玻璃元素組成的同質(zhì)性。根據(jù)A組單塊浮法玻璃的定量分析結(jié)果得知，162個（9個取樣區(qū)域×3個碎玻璃顆?！?次重復(fù)測量）測量數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）范圍為 0.211%（Mg）-1.730%（Pb）。隨后對A組數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，結(jié)果顯示不同區(qū)域樣品的元素含量無統(tǒng)計學(xué)差異（P＞0.05）。結(jié)果表明，同一塊浮法玻璃樣品的元素組成具有同質(zhì)性，取樣位置不影響樣品元素的分析結(jié)果。

3.3 不同浮法玻璃樣品的元素組成

根據(jù)B組不同浮法玻璃樣品的定量分析結(jié)果得知，540個（30塊樣品×3個碎玻璃顆?！?次重復(fù)測量）測量數(shù)據(jù)的RSD值的范圍為36.532%（Mg）～174.554%（Ce）。同時對13種目標(biāo)元素進(jìn)行相關(guān)性分析。結(jié)果顯示，V 與 Co（r=0.822）、V 與 La（r=0.837）及Zr與Hf（r=0.967）三對元素存在正相關(guān)關(guān)系。

3.4 目標(biāo)元素的鑒別能力考察

使用ANOVA分析結(jié)合Tamhane's T2多重比較檢驗（p=0.05）的統(tǒng)計方法對30塊浮法塊玻璃樣品的定量結(jié)果進(jìn)行配對比較分析。當(dāng)配對的兩個樣品某目標(biāo)元素含量無統(tǒng)計差異，則認(rèn)定該配對樣品無法區(qū)分。以無法區(qū)分的配對樣品數(shù)評價目標(biāo)元素的鑒別能力；無法區(qū)分的配對樣品數(shù)越少，該元素的鑒別能力（可區(qū)別配對樣品數(shù)/總配對樣品數(shù)）越強(qiáng)。

30 塊浮法玻璃樣品構(gòu)成 435[n×（n-1）/2，其中n為玻璃樣品數(shù)]組配對樣品。各目標(biāo)元素的鑒別能力結(jié)果如表7所示。結(jié)果顯示，13種目標(biāo)元素的鑒別能力均大于88%；其中，目標(biāo)元素Ce的鑒別能力最高，為95.40%。在鑒別過程中，選擇兩種或多種目標(biāo)元素同時進(jìn)行配對比較分析時，能明顯地提高目標(biāo)元素的鑒別能力。如同時選擇Sr與Hf鑒別玻璃樣品，只有9組配對樣品無法區(qū)別，其鑒別能力達(dá)到 97.93%（426/435×100%）；同時選擇 Co、Sr與Hf鑒別玻璃樣品，只有1組配對樣品無法區(qū)別，其鑒別能力達(dá)到99.77%。因此，任意組合多種目標(biāo)元素用于鑒別浮法玻璃樣品，能減少無法區(qū)別的配對樣品數(shù)，明顯地提高目標(biāo)元素對玻璃樣品的鑒別能力，同時提高玻璃材料在法庭科學(xué)中的證據(jù)價值。

表7 浮法玻璃樣品目標(biāo)元素的鑒別能力結(jié)果

4 結(jié)論

本研究建立了玻璃材料的LA-ICP-MS定量分析方法，并通過13種指紋元素的配對比較分析成功鑒別30塊不同來源的浮法玻璃樣品。結(jié)果表明，該方法靈敏度高、精密度良好、分析簡便快速，不存在過程污染，對樣品微損，能鑒別不同來源的玻璃材料，適合法庭科學(xué)玻璃物證材料的分析與鑒別。