王華

（天津天獅學院生物與食品工程學院，天津301700）

重金屬造成的水體污染日趨嚴重，危害極大。目前，國內外許多學者對水中重金屬離子處理方法進行了研究，比較常見的方法有物理化學法、化學法等，這些常見的方法處理過程中限制較多且存在二次污染的可能性[1-2]。生物吸附法是一種新興的重金屬廢水處理技術，它利用生物材料制作而成的吸附劑對重金屬進行吸附，其原材料容易獲得、價格經濟[3]，相較其他方法而言更具發(fā)展?jié)摿蛻们熬?。生物吸附法的吸附機制還不太清楚，可能存在離子交換、絡合、物理吸附、沉淀、氧化還原等幾種機制?，F(xiàn)有的研究表明，生物吸附法所利用的生物吸附材料種類主要有細菌類、真菌類、動物材料類、植物材料類等，研究發(fā)現(xiàn)蝦殼、茶葉渣、香蕉皮、玉米秸稈、谷殼、芫荽等對重金屬具有一定的吸附效能[4-8]，通常情況下，未經處理的生物吸附材料對重金屬離子的去除率不高，吸附效果不太顯著?；瘜W改性能給生物吸附材料引入更有活性的基團，活化其吸附表面，從而使其獲得更好的吸附性能。研究證明，通過改性，改性花生殼、改性稻草和水稻秸稈、改性蔗髓、改性香蕉皮等生物吸附材料的吸附性能大大加強[9-18]。常用的改性劑有氧化劑、酸堿溶液及有機化合物等，具體包括酸性甲醛、氫氧化鈉、乙二胺、丙烯酸、雙氧水、硝酸、環(huán)氧氯丙烷、高錳酸鉀及苯胺等[19]。一般采用酸性甲醛為改性劑，酸性甲醛不但可以引入活性羰基，而且還可以激活多數(shù)吸附位點，改性效率高，價格相對較低，因此應用較廣泛，改性后吸附效果明顯增強[20]。

目前，國內外對改性芫荽吸附重金屬的研究較少，尤其是對其改性條件的研究更是鮮見報道。本文選取酸性甲醛作為改性劑，通過正交試驗法研究芫荽改性過程不同改性條件對改性效果的影響，從而提出改性芫荽的較優(yōu)工藝條件，并通過紅外光譜對其改性機理進行初步分析，旨在研究改性芫荽處理水中鉛離子的可行性，為其在重金屬處理方面的應用提供一定理論依據(jù)。

1 材料與設備

1.1 材料與試劑

新鮮芫荽：天津市和平區(qū)福安菜市場；鉛標液：天津風船化學試劑有限公司；甲醛（化學純）、其他試劑均為分析純：天津市科密歐化學試劑有限公司；去離子水為天津天獅學院化學實驗中心自制。

1.2 儀器與設備

Z2000型原子吸收分光光度計：日本日立公司；FTIR920型傅里葉變換紅外光譜儀：天津托普儀器有限公司；BS124s型分析天平：北京賽多利斯儀器有限公司；QE-2水浴恒溫振蕩器：天津歐諾儀器股份有限公司。

2 方法

2.1 芫荽的處理

用去離子水將芫荽洗凈，在80℃下恒溫烘干8 h，粉碎后分別過40、80、160目篩，分別收集過篩后粉末待用；取一定質量的某粒徑的粉末于250 mL錐形瓶中，分別加入去離子水10 mL、甲醛若干毫升及與甲醛體積相同的1%的鹽酸，加入的芫荽粉末質量與改性劑液體總體積的比值應與正交試驗設定因素的固液比相等，在一定溫度下的水浴恒溫振蕩器中加熱振蕩一定時間，抽濾分類，將所得濾渣用去離子水洗至中性，80℃下烘干6 h，干燥冷卻后過80目篩即得改性芫荽吸附劑[21]。

2.2 Pb2+吸附試驗

將1 g的改性芫荽吸附劑加入50 mL Pb2+溶液中，調節(jié)pH=6.0，封口后在35℃的水浴恒溫振蕩器中反應60 min至吸附平衡，迅速將混合液體在5 000 r/min的離心機上離心5 min，取上清液過0.22 μm濾膜，收集濾液備用。

2.3 Pb2+檢測方法

利用石墨爐原子吸收分光光度法檢測溶液中Pb2+的質量濃度，每組試驗重復3次，求其平均值。

石墨爐原子吸收分光光度計測量條件[22]：測定波長分別為283.3 nm，狹縫1.3 nm，燈電流7 mA，進樣體積20 μL。石墨爐的升溫程序見表1。

表1 石墨爐程序升溫Table 1 Temperature-time program of atomization

2.4 紅外光譜分析

芫荽改性前后表面官能團的表征用傅里葉變換紅外光譜儀進行測定。通過對比芫荽改性前后的紅外光譜圖，來尋找使吸附發(fā)生改變的表面官能團，從而得到其改性的機理。分別對改性前后的芫荽進行溴化鉀壓片處理，改性前后的芫荽經恒溫干燥箱烘干24 h后，分別將改性前后的芫荽與溴化鉀以1∶200的質量比例研磨混合后，在恒溫干燥箱內烘干30 min，去除全部水分，進行壓片，所得壓片在4 000 cm-1～400 cm-1之間進行檢測。

2.5 去除率計算公式

改性芫荽對水中Pb2+的去除率計算公式如下：

其中：R為水中Pb2+的去除率，%；C0為吸附前Pb2+濃度，mg/L；Ce為吸附后 Pb2+濃度，mg/L。

2.6 正交試驗設計

根據(jù)芫荽改性效果的主要因素，選取可能對吸附影響較大的因素：芫荽粒徑（目）、改性溫度（℃）、改性時間（min）、固液比（g/mL）作為考察因素，以改性芫荽去除率為評價指標，設計正交試驗L9（34），各因素水平設置見表2，并依據(jù)去除率評價其吸附效果，去除率越高，則其改性效果越好。

表2 正交因素水平表Table 2 Fitting parameters of adsorption isotherms for Pb2+by coriander

2.7 優(yōu)化工藝條件的驗證

根據(jù)正交試驗結果所得的最優(yōu)方案，將芫荽粒徑、改性時間、改性溫度、固液比分別設定最優(yōu)水平，并測定在此最優(yōu)方案下改性芫荽對鉛離子的去除率。

3 結果與分析

3.1 正交試驗結果分析

正交試驗設計及試驗結果見表3。

從表3可以看出，在芫荽改性正交設計所考察的4個因素對芫荽吸附鉛離子的主次影響不同，各因素最優(yōu)水平分別為：A3、B2、C2、D2，即芫荽粒徑為 160 目、改性時間為120 min、改性溫度為60℃、固液比為1∶20（g/mL）時的方案為最優(yōu)方案。極差R越大，表示該因素的水平變化對試驗指標的影響越大，因此根據(jù)極差分析，改性影響因素主次順序為A＞B＞C＞D，即芫荽粒徑＞改性溫度＞改性時間＞固液比。

表3 正交試驗設計及試驗結果Table 3 Orthogonal experimental design and the results

為更直觀地反映各因素對改性效果的影響，依據(jù)表3中k1、k2、k3值繪制正交試驗因素與指標趨勢，見圖1。

圖1 正交試驗因素與指標趨勢Fig.1 The tendency chart of factor and indexing of orthogonal experiment

160目為最佳芫荽粒徑。當芫荽的粒徑越小，其比表面積越大，其提供的被改性基團數(shù)量越多，改性效果越好，吸附效果越好，但在改性過程中，芫荽粒徑不宜過小，如粒徑過小，會使過濾和吸附試驗操作難度增大，使改性吸附劑的得率降低。

60℃為最佳改性溫度。低于60℃時，隨著溫度的升高，將激活芫荽表面吸附位點，從而增強其改性效果，使去除率增大。高于60℃時，可能會使得芫荽表面的活性吸附位點失活，使得改性效果反而減弱，進而導致去除率下降。

120min為最優(yōu)改性時間，在120 min以前，隨著改性時間的增長，改性劑與芫荽表面的吸附基團進行反應，使得非活性吸附點具有活性，為激活過程，去除率隨著改性時間的增加而增加，而120 min以后，去除率隨時間反而下降，改性劑可能會與表面基團發(fā)生反應，且該反應有可能會不利于改性芫荽對鉛離子的吸附。

1∶20（g/mL）為最佳固液比。去除率在固液比小于1 ∶20（g/mL）時一直增加，在固液比超過 1 ∶20（g/mL）后，去除率反而減小?？芍?，隨著改性劑用量的增加，使得芫荽表面吸附基團被改性的數(shù)量越多，但是芫荽顆粒表面可被改性的基團數(shù)量是一定的，當表面基團改性完全時，吸附劑的用量將不再增加其改性效果。

3.2 方差分析

按照極差分析的結果可以初步確定各因素對芫荽改性效果的影響，但此結論的可靠性還有待驗證，為排除試驗誤差對結果的影響，在此基礎上進行了方差分析。構造F統(tǒng)計量，作F檢驗，對因素進行顯著性檢驗，即可判斷該因素對試驗結果影響的顯著性。給出檢驗水平，查F分布表，并比較F值與F表的大小。F值＞F0.01（2，2），為非常顯著；F0.01（2，2）＞F值＞F0.05（2，2），為比較顯著；F值＜F0.05（2，2），為不顯著[23]。分析結果如表3。

表3 方差分析Table 3 Analysis of variance

由方差分析表3可知，粒徑對改性效果的影響非常顯著，改性溫度影響比較顯著，而改性時間和固液比影響為不顯著，就F值而言，方差分析結果與極差分析結果保持一致，從而證明該結果的可靠性

3.3 優(yōu)化工藝條件的驗證結果

根據(jù)正交試驗結果所得的最優(yōu)方案，選擇芫荽粒徑為160目、改性時間為120 min、改性溫度為60℃、固液比為1∶20（g/mL）改性后，并進行吸附試驗以驗證優(yōu)化工藝條件，所得去除率為67.5%，該去除率大于正交試驗中的方案A3B2C1D3的去除率52.5%，去除效果更佳，證明優(yōu)化所得的工藝條件是可行的。

3.4 紅外光譜分析

芫荽改性前的紅外光譜圖見圖2，芫荽改性后的紅外光譜圖見圖3。

圖2 芫荽改性前的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of coriander before the modification

圖3 芫荽改性后的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of coriander after the modification

芫荽是一種芳香性蔬菜，其組成成分比較復雜，由纖維素、半纖維素、揮發(fā)油類物質、香豆素類物質、黃酮類物質、酚酸類物質等物質組成[24]。紅外光譜作為“分子的指紋光譜”，具有特征性強的特點，不同的化合物具有不同的紅外光譜。如圖2所示的紅外光譜圖中，未改性前的芫荽在3 394.9 cm-1處有強吸收峰，該峰為羥基（-OH）吸收峰，來自于芫荽中所含纖維素中的羥基。2 926.1 cm-1為甲基（C-H）的伸縮振動吸收峰，1 637.9 cm-1為羰基（C=O）的伸縮振動峰，1 384.1 cm-1甲基（C-H）的面內彎曲振動峰，1 061.1 cm-1可能為纖維素和半纖維素中C-O-C和C-O伸縮振動吸收峰。

對比如圖2、圖3所示的紅外光譜圖，發(fā)現(xiàn)3 394.9 cm-1處吸收位置和吸收強度無明顯變化，表明改性后其羥基（-OH）無明顯變化；吸收峰1 637.9 cm-1移至1 655.0 cm-1，表明改性后羰基的伸縮振動加強；改性后在1 100 cm-1～1 300 cm-1處出現(xiàn)一系列的吸收峰，且峰強度減弱，可能為纖維素和半纖維素中的CO-C和C-O在改性過程中被脫除。根據(jù)以上分析推測，芫荽改性后，其羥基、羰基等基團有一定程度的加強，改性芫荽對重金屬鉛離子的吸附，除物理吸附外，主要是羥基、羰基等與重金屬鉛離子發(fā)生配位反應，生成穩(wěn)定的配合物，從而降低重金屬鉛離子的濃度。

4 結論

酸性甲醛改性的芫荽吸附效果較好，改性影響因素主次順序為芫荽粒徑＞改性溫度＞改性時間＞固液比，且粒徑為160目、改性時間為120 min、改性溫度為60℃、固液比為1∶20（g/mL）時的方案為最優(yōu)方案，對鉛離子的去除率可達67.5%，去除效果更佳，證明優(yōu)化所得的工藝條件是可行的；改性前后的紅外圖譜對照表明，鉛離子吸附效果的改進來自于芫荽表面吸附活性基團的變化。