王 浩，宋麗媛，王日國，賀愛華*

（1.青島科技大學(xué) 山東省烯烴催化與聚合重點實驗室，山東 青島 256042；2.黃河三角洲京博化工研究院有限公司，山東 濱州 256500；3.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042；4.山東華聚高分子材料有限公司，山東 濱州 256500）

隨著汽車工業(yè)的飛速發(fā)展以及人們安全意識的提高，高性能輪胎的研發(fā)成為研究熱點。在通用橡膠中，天然橡膠（NR）具有優(yōu)異的耐屈撓龜裂紋擴展性能，順丁橡膠（BR）具有優(yōu)異的耐屈撓龜裂紋引發(fā)性能。輪胎胎側(cè)部位在輪胎行駛過程中承受反復(fù)彎曲變形，硫化膠須具備優(yōu)異的物理性能，特別是耐屈撓疲勞性能[1]，因此輪胎胎側(cè)膠常采用NR/BR并用[2-4]。

青島科技大學(xué)長期致力于反式橡膠新材料的研發(fā)[5-15]，其新開發(fā)的反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠（TBIR）是新一代的高反式-1，4-結(jié)構(gòu)的橡膠材料。研究表明，含TBIR的轎車輪胎胎面膠抗?jié)窕阅?、耐磨性能和耐疲勞性能顯著提高[16]；含TBIR的胎圈護(hù)膠耐屈撓龜裂紋引發(fā)性能顯著提高[16-17]；含TBIR的轎車輪胎帶束層膠料滾動阻力降低[18]。Goodyear專利[19]介紹了含TBIR的全鋼子午線輪胎胎面膠具有較高的生膠強度和優(yōu)異的耐磨性能。

本工作以NR/BR和NR/BR/反式-1，4-聚異戊二烯（TPI）并用膠為參比樣，通過TBIR替代NR或BR，研究NR/BR/TBIR并用膠的性能，為開發(fā)綜合性能優(yōu)異的胎側(cè)膠提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SMR20，門尼粘度[ML（3＋4）100 ℃]為95，馬來西亞產(chǎn)品；BR，牌號BR9000，門尼粘度為48，中國石化齊魯石油化工公司產(chǎn)品；TPI，門尼粘度為45，青島第派新材有限公司產(chǎn)品；TBIR-16和TBIR-24，生膠結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1，山東華聚高分子材料有限公司產(chǎn)品。

表1 TBIR-16和TBIR-24的結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.2 試驗配方

生膠（用量見表2） 100，炭黑N330 50，氧化鋅-80 4.4，硬脂酸 1.1，TDAE油 6，防老劑4010NA 1.5，硫黃 1.8，促進(jìn)劑NS-80 1。

表2 生膠用量 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，德國Thermo Electron公司產(chǎn)品；X（S）R-160A型兩輥開煉機，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；DSC8500型差示掃描量熱（DSC）儀，美國Perkin-Elmer公司產(chǎn)品；RH2000型毛細(xì)管流變儀，英國Bohlin儀器有限公司產(chǎn)品；DSC1型差示掃描量熱儀，梅特勒公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Zwick/Roell Z005型電子拉力試驗機，德國Zwick/Roell公司產(chǎn)品；GT-RH-2000型壓縮生熱試驗機和德墨西亞疲勞試驗機，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料密煉和開煉分別在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀和開煉機上進(jìn)行，室溫停放48 h后硫化，硫化條件為150℃/10 MPa×t90。

1.5 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

（1）DSC表征。測試條件：溫度－90～＋150℃，升/降溫速率 10 ℃·min-1，氣氛 氮氣。

（2）毛細(xì)管流變儀測試。測試條件：溫度 100℃，毛細(xì)管長徑比 16/2，樣品預(yù)熱時間 5 min。

（3）氧化誘導(dǎo)測試。按照ASTM D3895-07進(jìn)行測試，溫度 150 ℃，升溫速率 10 ℃·min-1。

（4）硫化特性和物理性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

（5）壓縮溫升。采用壓縮生熱試驗機進(jìn)行測試。測試條件：溫度 （55±1） ℃，沖程（4.45±0.03） mm，負(fù)荷 （1±0.03） MPa。

（6）耐屈撓疲勞性能。采用德墨西亞疲勞試驗機按照GB/T 13934—2006進(jìn)行測試，溫度為（23±2） ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC表征

TPI，TBIR-16和TBIR-24的DSC曲線見圖1。

由圖1可知，TBIR是高反式-1，4-結(jié)構(gòu)的異戊二烯和丁二烯結(jié)構(gòu)單元組成的多嵌段共聚物[20]。相比TPI，丁二烯結(jié)構(gòu)單元的引入破壞了TPI大分子主鏈的規(guī)整性，因此TBIR具有更低的玻璃化溫度（Tg）、結(jié)晶溫度（Tc）、結(jié)晶熔融溫度（Tm）和結(jié)晶熔融焓（ΔH）。TPI在常溫下具有較強的結(jié)晶性能，而TBIR的結(jié)晶溫度可降至0 ℃以下，熔點降至室溫附近，結(jié)晶性能的大幅度減弱表明含TBIR的混煉膠粘性優(yōu)于含TPI的混煉膠。較高的丁二烯單元含量使TPI大分子主鏈規(guī)整程度降低，因此TBIR-24相比TBIR-16具有更低的Tg，Tm和ΔH。

2.2 加工性能

NR，BR和TBIR的毛細(xì)管流變行為見圖2，γ為剪切速率，η為剪切粘度。

由圖2可知，相比NR和BR，TBIR具有更低的剪切粘度和擠出脹大比，這表明TBIR具有優(yōu)異的加工性能，含TBIR的并用膠在混煉過程中能耗更低，半成品擠出尺寸穩(wěn)定性更好。

2.3 耐老化性能

采用氧化誘導(dǎo)法表征NR，BR，TPI和TBIR的耐老化性能，氧化誘導(dǎo)時間和氧化誘導(dǎo)溫度見表3。

由表3可知，TBIR生膠的氧化誘導(dǎo)時間較長，氧化誘導(dǎo)溫度較高，耐老化性能優(yōu)異。

2.4 硫化特性

NR/BR，NR/BR/TPI和NR/BR/TBIR并用膠的硫化特性如表4所示。

由表4可知，TPI和NR互為同分異構(gòu)體，大分子主鏈α-H的含量相同，且高于BR。20份TPI等量替代NR后，并用膠的t90基本不變；20份TPI等量替代BR后，t90略有縮短。相比TPI，TBIR大分子主鏈中部分異戊二烯結(jié)構(gòu)單元被丁二烯結(jié)構(gòu)單元取代，α-H的含量降低，因此相比NR/BR/TPI并用膠，NR/BR/TBIR并用膠的t10和t90整體略有延長，但不會影響胎側(cè)膠的硫化速率。

2.5 物理性能

NR/BR，NR/BR/TPI和NR/BR/TBIR并用膠的物理性能如表5所示。

由表5可知：相比NR/BR并用膠，NR/BR/TPI并用膠具有較大的硬度和定伸應(yīng)力，這是因為TPI常溫下具有較強的結(jié)晶性能，其并用膠中含有殘余微晶；相比NR/BR和NR/BR/TPI并用膠，20份TBIR等量替代BR后，NR/BR/TBIR并用膠的物理性能較好，壓縮生熱降低，且NR/BR/TBIR-16與NR/BR/TBIR-24并用膠性能無明顯差異。

表5 并用膠的物理性能

2.6 耐屈撓疲勞性能

NR/BR，NR/BR/TPI和NR/BR/TBIR并用膠的耐裂口擴展性能如圖3所示。

由圖3可知：相比NR/BR并用膠，20份TPI等量替代NR后，并用膠的耐裂口擴展性能變差；20份TBIR-16等量替代NR后，并用膠的耐裂口擴展性能基本不變；20份TPI等量替代BR后，并用膠的耐裂口擴展性能略有改善；20份TBIR-16替代BR后，并用膠的耐裂口擴展性能顯著提高。綜合可知，NR/BR/TBIR（并用比為45/35/20）并用膠具有優(yōu)異的耐疲勞性能。NR/BR/TBIR-24并用膠初期耐裂口擴展速度較NR/BR/TBIR-16并用膠略快，但后期耐裂口擴展速度降低，具有更優(yōu)異的耐裂口擴展性能。

圖3 并用膠的耐屈撓裂口擴展性能

3 結(jié)論

相比TPI，TBIR的結(jié)晶性能微弱，Tg較低；相比NR和BR，TBIR具有優(yōu)異的加工性能；相比TPI，NR和BR，TBIR的耐老化性能優(yōu)異；相比NR/BR和NR/BR/TPI并用膠，20份TBIR等量替代BR后，NR/BR/TBIR并用膠的物理性能優(yōu)異，生熱降低，耐裂口擴展性能顯著提高。