張 琳，王玉海，劉 震

（1.怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045；2.青島市輪胎新材料重點實驗室，山東 青島 266045）

在輪胎工業(yè)中，橡膠-鋼絲粘合體系主要包括間-甲-白體系、間-甲-鈷體系和鈷鹽高硫體系等。這些體系均由間苯二酚給予體、亞甲基給予體、白炭黑和鈷鹽組合而成[1-2]。國內(nèi)外對這幾種粘合體系進(jìn)行了多方面的研究，如粘合體系中各組分間的作用機(jī)理，間-甲粘合體系中兩組分的種類和用量、硫黃/促進(jìn)劑配比、橡膠和炭黑品種及用量對橡膠-鋼絲粘合性能的影響等[3-4]。

白炭黑是間-甲-白粘合體系的組分之一，粒徑小、比表面積大、結(jié)構(gòu)高、表面活性基團(tuán)多，具有極強(qiáng)的吸附作用。白炭黑在促進(jìn)橡膠-鋼絲粘合方面可能有下面幾個作用：（1）吸附膠料中的游離水，并在其表面形成化合態(tài)水，避免水對粘合面的破壞；（2）白炭黑表面的極性基團(tuán)吸附促進(jìn)劑，延緩硫化，為粘合反應(yīng)提供足夠的時間，增大膠料的滲透性；（3）白炭黑表面呈弱酸性的硅烷醇結(jié)構(gòu)對生成間-甲粘合樹脂起催化作用[5-6]。這幾種促進(jìn)作用都與白炭黑的比表面積相關(guān)。本工作在間-甲粘合體系的基礎(chǔ)上，考察不同比表面積白炭黑對橡膠-鋼絲粘合性能的影響，同時對比間-甲-鈷粘合體系與間-甲-白粘合體系膠料的橡膠-鋼絲粘合性能。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SMR10，馬來西亞產(chǎn)品；炭黑N326，卡博特（中國）投資有限公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號分別為90MP，115MP，165MP，200MP和250MP，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；間苯二酚甲醛樹脂，牌號SL3022，華奇化工有限公司產(chǎn)品；粘合劑RA-65，常州曙光化工廠產(chǎn)品；氧化鋅，大連氧化鋅廠產(chǎn)品；防老劑4020，江蘇圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；防老劑RD和促進(jìn)劑DZ，山東尚舜化工有限公司產(chǎn)品；不溶性硫黃，牌號OT20，伊土曼化工公司產(chǎn)品；3＋9＋15×0.22＋0.15鋼絲簾線，貝卡爾特公司產(chǎn)品。

1.2 儀器與設(shè)備

XSM-1/10-120型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XK-160型兩輥開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀和MDR3000型硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；XLB-D 600×600型平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；AI-3000型橡膠拉伸試驗機(jī)、橡膠壓縮生熱機(jī)和回彈性測試儀，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；邵爾A型硬度計，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；ARES-G2型旋轉(zhuǎn)流變儀，美國TA公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3.2 混煉膠制備

混煉分為三段，均在密煉機(jī)中進(jìn)行，填充因數(shù)均為0.7，具體工藝如下。

一段混煉工藝為：生膠30s2/3炭黑和2/3白炭黑40s剩余炭黑和白炭黑60s清掃100s排膠。一段混煉膠在開煉機(jī)上過輥3遍后下片，輥距為2 mm，并于室溫下停放8 h后進(jìn)行下一段混煉。

二段混煉工藝為：一段混煉膠30s小料50s清掃60s清掃60s排膠。二段混煉膠下片工藝同一段混煉膠。

三段混煉工藝為：二段混煉膠30s硫黃和促進(jìn)劑40s清掃40s清掃40s排膠。三段混煉膠在開煉機(jī)上薄通，打3遍三角包，2 mm輥距過輥3遍下片，室溫停放8 h后制樣硫化。

1.4 性能測試

膠料性能測試均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑理化性質(zhì)

白炭黑的比表面積、結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性等理化性質(zhì)直接決定了白炭黑在間-甲-白粘合體系中對橡膠-鋼絲粘合的促進(jìn)作用。表2所示為試驗所用白炭黑的理化性質(zhì)。由表2可知，隨著白炭黑比表面積的增大，白炭黑的DBP吸收值和pH值均呈減小趨勢，加熱減量和二氧化硅含量無明顯變化規(guī)律。

表2 白炭黑理化性能

2.2 混煉膠性能

表3所示為混煉膠的門尼粘度、焦燒時間和硫化特性測試數(shù)據(jù)。由表3可知，隨著白炭黑比表面積的增大，混煉膠的門尼粘度增大，門尼焦燒時間（t5）和正硫化時間（t90）均出現(xiàn)延長的趨勢，硫化速率減小，這可能是由于隨著白炭黑比表面積的增大，白炭黑對硫黃和促進(jìn)劑的吸附能力增強(qiáng)造成的。對比1#和2#配方可知，加入新癸酸鈷可使膠料門尼粘度增大，t5和t10無明顯變化，而t90大幅縮短，說明新癸酸鈷能顯著加快膠料的硫化，對焦燒安全性能影響不大。

表3 混煉膠性能

2.3 硫化膠性能

2.3.1 物理性能

表4所示為硫化膠基本物理性能。由表4可知，由于白炭黑的加入，各配方膠料的撕裂強(qiáng)度明顯增大。對拉伸性能而言，僅補(bǔ)強(qiáng)性能較差的白炭黑90MP膠料比炭黑N326膠料差，其他白炭黑膠料的拉伸強(qiáng)度變化不大，與炭黑N326膠料相當(dāng)；隨著白炭黑比表面積的增大，白炭黑對膠料的補(bǔ)強(qiáng)效果會隨之增強(qiáng)，白炭黑膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率增大，白炭黑200MP膠料和白炭黑250MP膠料的拉斷伸長率減小應(yīng)該是由于兩種白炭黑在膠料中分散不佳造成的；隨著白炭黑比表面積增大，硫化膠的硬度變化不明顯，彈性出現(xiàn)下降趨勢；加入新癸酸鈷后炭黑N326膠料的撕裂強(qiáng)度明顯變小，拉伸強(qiáng)度雖然變化不大，但拉斷伸長率減小，定伸應(yīng)力和硬度增大，回彈值減小。

表4 硫化膠基本物理性能

2.3.2 動態(tài)性能

2.3.2.1 壓縮生熱性能

硫化膠壓縮生熱性能測試結(jié)果如表5所示。由表5可知：隨著白炭黑比表面積增大，白炭黑試樣的底部溫升總體逐漸增大；加入新癸酸鈷后，炭黑試樣底部溫升增大。

2.3.2.2 動態(tài)應(yīng)變性能

在60 ℃、10 Hz下對各試樣硫化膠進(jìn)行0～60%應(yīng)變掃描，分別得到彈性模量（G′）、損耗模量（G″）以及損耗因子（tanδ）隨應(yīng)變（ε）變化的關(guān)系曲線，如圖1所示。

膠料的G′隨ε振幅增大而呈非線性下降的現(xiàn)象為Payne效應(yīng)，通常用ΔG′（ΔG′＝G′0.1%－G′60%）來衡量Payne效應(yīng)的強(qiáng)弱，該值能反映膠料中填料的聚集程度[7-9]。由圖1和表5可知：使用低比表面積（低于165MP）白炭黑膠料的Payne效應(yīng)與炭黑N326膠料相當(dāng)或稍弱，白炭黑165MP膠料的Payne效應(yīng)最低；比表面積低于165MP的白炭黑膠料的G″均低于炭黑N326膠料；并用白炭黑膠料的tanδ均小于炭黑N326膠料，說明并用部分白炭黑能降低膠料的滯后損失，且隨白炭黑的比表面積的減小，tanδ總體減小。

圖1 硫化膠動態(tài)性能曲線

表5 硫化膠基本動態(tài)性能

2.4 橡膠-鋼絲粘合性能

橡膠-鋼絲粘合性能通過測試單根鋼絲從橡膠中的抽出力進(jìn)行評價。分別對未老化、100℃×72 h熱氧老化和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1鹽水中浸泡7 d老化的橡膠-鋼絲粘合試樣進(jìn)行鋼絲抽出試驗，得到的粘合強(qiáng)度測試結(jié)果如表6所示。由表6可知：在間-甲粘合體系基礎(chǔ)上，加入新癸酸鈷能明顯增大膠料的橡膠-鋼絲粘合強(qiáng)度，且兩種膠料老化后的橡膠-鋼絲粘合強(qiáng)度也稍有改善；加入白炭黑后，膠料的橡膠-鋼絲粘合強(qiáng)度也出現(xiàn)明顯增大的趨勢，并隨著白炭黑比表面積的增大，橡膠-鋼絲粘合強(qiáng)度有減小的趨勢；老化后試樣的橡膠-鋼絲粘合強(qiáng)度隨白炭黑比表面積增大呈總體增大趨勢。綜合對比測試結(jié)果，白炭黑165MP膠料的橡膠-鋼絲粘合性能最佳。

表6 橡膠-鋼絲粘合性能 kN·m-1

3 結(jié)論

（1）隨著白炭黑比表面積的增大，混煉膠的門尼粘度增大，t5和t90延長；新癸酸鈷能明顯提高膠料的硫化速率和門尼粘度，對t5影響不大。

（2）白炭黑的加入能明顯提高硫化膠的抗撕裂性能；隨著白炭黑比表面積的增大，膠料拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率增大，回彈值減小，邵爾A型硬度與定伸應(yīng)力變化不大；加入新癸酸鈷，使炭黑N326膠料的撕裂強(qiáng)度和拉斷伸長率減小，拉伸強(qiáng)度變化不大，定伸應(yīng)力和邵爾A型硬度增大，回彈值減小。

（3）加入白炭黑的膠料動態(tài)性能改善明顯，膠料的滯后損失減小。

（4）間-甲粘合體系膠料的橡膠-鋼絲粘合性能最差，加入新癸酸鈷后，膠料的橡膠-鋼絲粘合性能有一定提升；加入白炭黑后，膠料的橡膠-鋼絲粘合性能有明顯改善，其中使用白炭黑165MP膠料的橡膠-鋼絲粘合性能最佳，且優(yōu)于加入新癸酸鈷的炭黑N326膠料。