郭明明，謝紅杰，張 釗，吳曉輝，伍社毛，盧詠來*

（1.風(fēng)神輪胎股份有限公司，河南 焦作 454003；2.北京化工大學(xué) 彈性體科學(xué)與工程中心，北京 100029）

橡膠在動(dòng)態(tài)工況下生熱很大，且產(chǎn)生的熱量不易導(dǎo)出，造成熱量積累，從而對(duì)輪胎產(chǎn)生熱損傷，損害輪胎性能，縮短使用壽命[1]。對(duì)于工程機(jī)械子午線輪胎，熱損傷比普通輪胎更加嚴(yán)重，是因?yàn)槠湎鹉z部件很厚，熱損傷嚴(yán)重，而這也是工程機(jī)械輪胎早期破壞的主要原因[2]。在施工過程中，經(jīng)常需要停車讓輪胎休息，防止輪胎發(fā)生熱損傷，這就造成了生產(chǎn)效率的低下；而巨型工程機(jī)械輪胎價(jià)格高，使用壽命的縮短會(huì)增加運(yùn)營(yíng)成本。因此急需制備一種低生熱、高導(dǎo)熱的工程機(jī)械輪胎用橡膠材料，并實(shí)現(xiàn)工程化生產(chǎn)。

北京化工大學(xué)彈性體中心通過采用導(dǎo)熱填料納米氧化鋁和碳納米管并用，發(fā)現(xiàn)二者存在正協(xié)同導(dǎo)熱作用，可以在保證低生熱的情況下，大幅提高橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，并且材料物理性能良好，達(dá)到了低生熱、高導(dǎo)熱的要求，具備輪胎用橡膠材料的條件[3]。在這一成果基礎(chǔ)上，風(fēng)神輪胎股份有限公司與北京化工大學(xué)合作，通過調(diào)整工藝實(shí)現(xiàn)碳納米管導(dǎo)熱膠的工程化生產(chǎn)，將其用于輪胎中，以期解決工程機(jī)械輪胎熱損傷嚴(yán)重的技術(shù)難題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），1#標(biāo)準(zhǔn)膠，云南天然橡膠有限公司產(chǎn)品；納米氧化鋁，牌號(hào)VK-L30，杭州萬景新材料有限公司產(chǎn)品；碳納米管，牌號(hào)9011，北京天奈科技有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，南京優(yōu)普化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 100，納米氧化鋁 100，碳納米管 3，氧化鋅 5，硬脂酸 2，偶聯(lián)劑Si69 3，防老劑A 1.5，防老劑B 1.5，硫黃 1.5，促進(jìn)劑A 1.2。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）K-160型開放式煉膠（塑）機(jī)，上海橡膠機(jī)械一廠產(chǎn)品；XSM-05/10-200型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；本伯里1.57 L密煉機(jī)，英國(guó)法雷爾公司產(chǎn)品；SK2660L型開煉機(jī)，大連橡膠塑料機(jī)械有限公司產(chǎn)品；JIC-725型熱輥開煉機(jī)，廣東橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；XLB-D 350×350型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；DTC300型導(dǎo)熱儀，美國(guó)TA公司產(chǎn)品；CMT4104型電子拉力機(jī)，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司產(chǎn)品；HD-10型厚度計(jì)，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；XY型邵氏硬度計(jì)，上?；C(jī)械四廠產(chǎn)品；M3810C型門尼粘度儀，北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠產(chǎn)品；MR-C3型無轉(zhuǎn)子硫化儀和CM-02型氣動(dòng)切片機(jī)，北京瑞達(dá)宇辰儀器有限公司產(chǎn)品；YS-III型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，北京奧瑪琦科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 性能測(cè)試

（1）物理性能：按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，其中撕裂強(qiáng)度試樣為直角形。

（2）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：采用橡膠加工分析儀測(cè)試硫化膠的損耗因子，溫度為60 ℃，應(yīng)變范圍為0～40%。

（3）壓縮生熱：將硫化后的高度為25 mm的橡膠柱置入55 ℃的恒溫室內(nèi)，每次測(cè)試前先預(yù)熱30 min，測(cè)試時(shí)間為25 min，沖程為4.5 mm，負(fù)荷為25 kg。

（4）導(dǎo)熱性能：將硫化后的2 mm厚樣片用裁刀裁好后按照ASTM D 5470測(cè)試。

2 工程化研究

2.1 小型密煉機(jī)混煉試驗(yàn)

2.1.1 加工工藝

密煉機(jī)混煉工藝：采用1.57 L密煉機(jī)，通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速來控制混煉溫度。熱處理溫度為120 ℃，混煉3 min，使硅烷偶聯(lián)劑可以對(duì)填料進(jìn)行充分的原位改性，促進(jìn)界面結(jié)合?；鞜挄r(shí)間過長(zhǎng)容易造成橡膠分子鏈斷裂，導(dǎo)致橡膠復(fù)合材料的物理性能下降。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，密煉機(jī)控溫效果良好，溫度維持在120 ℃左右。排膠后在開煉機(jī)上添加硫黃和促進(jìn)劑，補(bǔ)充返煉。

開煉機(jī)混煉工藝：首先在開煉機(jī)上將橡膠、除硫黃和促進(jìn)劑的其他小料、填料混煉，再使用熱輥開煉機(jī)在120 ℃左右進(jìn)行熱處理，之后在熱輥開煉機(jī)上添加硫黃和促進(jìn)劑。

參比膠混煉工藝：采用企業(yè)配方，在開煉機(jī)（冷輥）上進(jìn)行混煉。

2.1.2 結(jié)果分析

兩種加工工藝膠料及參比膠的物理性能如表1所示。

表1 兩種加工工藝膠料及參比膠的物理性能

由表1可知，密煉工藝膠料的拉伸強(qiáng)度明顯高于開煉工藝膠料，說明密煉機(jī)混煉工藝的改性效果好，填料與橡膠的結(jié)合良好，物理性能優(yōu)異。

一般輪胎用橡膠材料在7%應(yīng)變下的損耗因子可以表征其在動(dòng)態(tài)條件下的滯后損失情況，數(shù)值越小，則滯后損耗越小[4]。參比膠、密煉工藝膠料、開煉工藝膠料在7%應(yīng)變下的損耗因子分別為0.116，0.102和0.120?？梢钥闯觯軣捁に嚹z料的損耗因子明顯低于開煉工藝膠料，這是因?yàn)槊軣挋C(jī)控溫效果好，可以保證原位反應(yīng)在適宜的溫度下順利進(jìn)行，而熱輥開煉機(jī)溫度不能穩(wěn)定保持，溫度范圍大，一方面在較高溫度下橡膠分子鏈會(huì)出現(xiàn)一定程度的斷裂，另一方面高溫下硅烷偶聯(lián)劑的界面改性活性下降，填料表面的極性仍較高，因此橡膠與填料的結(jié)合程度差，大應(yīng)變下材料內(nèi)部摩擦內(nèi)耗增大，因此滯后損耗大。密煉工藝膠料的損耗因子較參比膠小，說明抗滯后損耗已經(jīng)具備優(yōu)勢(shì)。

兩種加工工藝膠料及參比膠的動(dòng)態(tài)生熱性能如表2所示。

表2 兩種加工工藝膠料及參比膠的動(dòng)態(tài)生熱性能

由表2可知：密煉工藝膠料的底部溫升最低，較參比膠下降約20%；開煉工藝膠料的底部溫升較密煉工藝膠料大，動(dòng)態(tài)生熱較高，與7%應(yīng)變下?lián)p耗因子數(shù)據(jù)規(guī)律一致，說明小型密煉機(jī)制備的碳納米管導(dǎo)熱膠在動(dòng)態(tài)生熱性能方面已經(jīng)達(dá)到要求。

參比膠、密煉工藝膠料和開煉工藝膠料的熱導(dǎo)率分別為0.215，0.345和0.339 W·（m·K）-1?？梢钥闯觯庸すに噷?duì)膠料的熱導(dǎo)率影響不大，與參比膠相比，熱導(dǎo)率提高50%以上，這是因?yàn)閷?dǎo)熱填料在剪切作用下分散到橡膠基體中，納米氧化鋁與碳納米管彼此勾連搭接，形成良好的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。在導(dǎo)熱性能方面，碳納米管導(dǎo)熱膠的優(yōu)勢(shì)很大。

碳納米管導(dǎo)熱膠在保持較低動(dòng)態(tài)生熱的情況下，熱導(dǎo)率明顯提高，導(dǎo)熱性能優(yōu)異，小型密煉機(jī)制備的橡膠復(fù)合材料在性能上已經(jīng)超過原來實(shí)驗(yàn)室開煉工藝膠料，實(shí)現(xiàn)了制備工藝由實(shí)驗(yàn)室開煉機(jī)到工廠小型密煉機(jī)的過渡，下一步將進(jìn)行規(guī)?；苽洹?/p>

2.2 規(guī)?；a(chǎn)

2.2.1 低溫一次法煉膠技術(shù)

考慮到碳納米管及高用量納米氧化鋁的存在，導(dǎo)熱膠在采用傳統(tǒng)大型密煉機(jī)混煉時(shí)溫度很難控制，物料堆積后溫度升高很快。為了在合適溫度下進(jìn)行高溫原位反應(yīng)，往往需要進(jìn)行多段混煉，即在溫度過高時(shí)停車?yán)鋮s后再進(jìn)行混煉，多次重復(fù)該過程直至原位反應(yīng)充分完成，無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，效率很低。

低溫一次法煉膠技術(shù)主要用于加工高用量白炭黑，因?yàn)榘滋亢诒砻嬗泄枇u基，與通用非極性橡膠之間的相容性較差，需要在高溫下進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑的原位改性，對(duì)熱處理溫度控制十分重要。而納米氧化鋁表面也存在類似的極性基團(tuán)，需要控制在較高溫度下進(jìn)行熱處理，因此決定采用該技術(shù)進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)。

低溫一次法煉膠是一種比較先進(jìn)的連續(xù)性煉膠技術(shù)，有別于傳統(tǒng)的多段煉膠技術(shù)，采用一段混煉方式，可以節(jié)省場(chǎng)地空間，提高煉膠效率和質(zhì)量，縮短時(shí)間，節(jié)約能源[5]。如圖1所示，首先采用270型密煉機(jī)進(jìn)行混煉，并升溫?zé)崽幚?。該密煉機(jī)可以根據(jù)溫度反饋，通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速來控制溫度，保證熱處理的充分和連續(xù)?；鞜捦瓿珊螅懦龅哪z料先進(jìn)入開煉機(jī)，經(jīng)過短時(shí)間的混煉，使膠料降溫冷卻，成片后通過程序控制隨著輸送帶進(jìn)入6臺(tái)開煉機(jī)中的一臺(tái)，此時(shí)添加硫黃和促進(jìn)劑，補(bǔ)充返煉，混煉完成后出片。該生產(chǎn)線中的開煉機(jī)為強(qiáng)化剪切型開煉機(jī)，可以提供更強(qiáng)的剪切力，使得膠料混煉效果更好，并且可以通過溫度反饋來調(diào)節(jié)速比和兩輥間距，實(shí)現(xiàn)良好的溫控。低溫一次法煉膠技術(shù)還可以保證密煉機(jī)連續(xù)化生產(chǎn)，排出的膠料可以進(jìn)入與之緊密配合的各臺(tái)開煉機(jī)中，繼續(xù)保證連續(xù)化生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)效率。最重要的是，該生產(chǎn)線的密煉機(jī)與開煉機(jī)均可以有效控制溫度，使熱處理反應(yīng)在適宜的溫度下連續(xù)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)一段混煉。

圖1 低溫一次法煉膠技術(shù)流程

2.2.2 結(jié)果分析

圖2所示為碳納米管導(dǎo)熱膠的生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)及排膠照片。除硫黃和促進(jìn)劑外，橡膠及其他物料一起加入密煉機(jī)中。

圖2 碳納米管導(dǎo)熱膠的生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)及排膠照片

從圖2可以看到，排膠比較正常，膠料表面平整，不粘輥，成片良好，無破邊；膠料斷面光滑，沒有破損、顆粒、氣泡等出現(xiàn)。

規(guī)?；a(chǎn)的碳納米管導(dǎo)熱膠和參比膠的物理性能如表3所示，參比膠為企業(yè)提供的胎肩墊膠。

表3 導(dǎo)熱膠和參比膠的物理性能

從表3可以看出：與參比膠相比，導(dǎo)熱膠的硬度和100%定伸應(yīng)力較高，但其他性能較差，這主要是因?yàn)閮煞N膠料采用的填料不同，導(dǎo)熱膠材料主要采用碳納米管和導(dǎo)熱填料納米氧化鋁，而參比膠主要采用炭黑作補(bǔ)強(qiáng)填料；老化24 h后，導(dǎo)熱膠和參比膠的硬度和定伸應(yīng)力均增大，拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度均減小。

導(dǎo)熱膠和參比膠的動(dòng)態(tài)生熱性能如表4所示。從表4可以看出，導(dǎo)熱膠與參比膠的底部溫升相近，導(dǎo)熱膠高1 ℃，說明導(dǎo)熱膠在動(dòng)態(tài)生熱性能方面與參比膠相近。

表4 導(dǎo)熱膠和參比膠的動(dòng)態(tài)生熱性能

硫化30，60和90 min時(shí)，導(dǎo)熱膠的熱導(dǎo)率分 別 為0.399，0.387 和0.388 W·（m·K）-1，參比膠的熱導(dǎo)率分別為0.257，0.262和0.264 W·（m·K）-1?？梢钥闯?，導(dǎo)熱膠的熱導(dǎo)率比參比膠高約50%，提高幅度明顯，這是由于碳納米管和納米氧化鋁相互形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，熱導(dǎo)率增大，使導(dǎo)熱膠可以在保持動(dòng)態(tài)生熱性能變化不大的情況下，大幅度提升導(dǎo)熱性能。

對(duì)于工程機(jī)械輪胎，位于胎面和帶束層之間的基部膠對(duì)橡膠材料的生熱和導(dǎo)熱性能要求較高，因此將制備的導(dǎo)熱膠加入到18.00R33工程機(jī)械輪胎的基部膠中，并對(duì)輪胎性能進(jìn)行測(cè)試。經(jīng)測(cè)試，使用導(dǎo)熱膠的輪胎耐久性比正常生產(chǎn)輪胎提高了16.7%，耐久性能優(yōu)良；硫化測(cè)溫結(jié)果表明，與正常生產(chǎn)輪胎相比，使用導(dǎo)熱膠的輪胎硫化加快，說明傳熱速度提高，證明碳納米管補(bǔ)強(qiáng)導(dǎo)熱膠的熱導(dǎo)率高于正常生產(chǎn)輪胎基部膠。將使用碳納米管補(bǔ)強(qiáng)導(dǎo)熱膠的試驗(yàn)輪胎投放市場(chǎng)，截至目前試驗(yàn)輪胎沒有出現(xiàn)因生熱造成的損壞，市場(chǎng)反饋良好。

3 結(jié)論

采用碳納米管與納米氧化鋁并用制備導(dǎo)熱膠，經(jīng)過小型密煉機(jī)試驗(yàn)后復(fù)合材料性能達(dá)到制備輪胎條件，之后采用低溫一次法煉膠技術(shù)實(shí)現(xiàn)規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)，導(dǎo)熱膠性能優(yōu)異；同時(shí)在保證較低動(dòng)態(tài)生熱的情況下，導(dǎo)熱膠熱導(dǎo)率大幅提高；將導(dǎo)熱膠應(yīng)用于工程機(jī)械輪胎基部膠，輪胎的傳熱速度加快，耐久性能優(yōu)異，且投放市場(chǎng)的試驗(yàn)輪胎未出現(xiàn)熱積累損壞，反饋良好。