陳益藝，趙素合，2*，張興英，王 萌

（1.北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與成型加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.北京化工大學(xué) 有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；3.青島伊科思新材料股份有限公司，山東 青島 266604）

隨著汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，轎車用綠色環(huán)保節(jié)能輪胎呼聲日高。據(jù)報(bào)道，轎車前進(jìn)阻力中，輪胎滾動(dòng)阻力占18%～30%，其能耗占轎車總油耗的14.4%，這意味著滾動(dòng)阻力降低1%，節(jié)油1.5‰～2.0‰。胎面膠是完成輪胎牽引性能的重要部位，在降低胎面膠滾動(dòng)阻力的同時(shí)保持高的行駛安全性和長壽命是目前關(guān)注的熱點(diǎn)問題[1]。近年來，采用分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法合成新型胎面用膠[2]成為發(fā)展趨勢。溶聚丁苯橡膠（SSBR）由于結(jié)構(gòu)可控、綜合使用性能好，發(fā)展成為新型輪胎胎面用膠之一，各國研發(fā)、生產(chǎn)出不同結(jié)構(gòu)的高性能、節(jié)能新品種[3]。

目前SSBR結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的主要研究方向之一是合理控制丁二烯單元中乙烯基含量的同時(shí)調(diào)控苯乙烯含量。隨著乙烯基含量的提高，分子鏈柔順性變差，玻璃化溫度（Tg）升高，橡膠的撕裂強(qiáng)度和壓縮疲勞溫升有所提高，磨耗和彈性降低，滾動(dòng)阻力提高。但因?yàn)橹麈溕系碾p鍵含量降低，橡膠的耐老化性能提高，同時(shí)，一定量的乙烯基側(cè)基可以顯著提高橡膠的濕抓著性能[4]，且內(nèi)摩擦生熱增幅不大。苯乙烯含量增大，橡膠的拉伸強(qiáng)度、模量、耐磨性能和拉斷伸長率均會(huì)不同程度地提高，抗?jié)窕阅苊黠@改善，但橡膠的內(nèi)摩擦生熱顯著升高[5-6]。本課題組沿著這個(gè)研究熱點(diǎn)開展工作，在小試基礎(chǔ)上，通過二元調(diào)節(jié)體系的合理匹配，中試合成出高乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠[7-8]，記為H-SSBR。

炭黑作為傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)填料已不能滿足綠色輪胎的要求[9-10]，具有降低膠料滾動(dòng)阻力和提高抗?jié)窕阅艿陌滋亢诔蔀榫G色輪胎胎面用新型補(bǔ)強(qiáng)材料。特別是硅烷偶聯(lián)劑的使用解決了白炭黑與橡膠相容性差等問題，改善了白炭黑在橡膠基體中的分散性。因此，白炭黑/炭黑并用是綠色輪胎胎面首選填充體系[11]。

本工作系統(tǒng)研究不同白炭黑/炭黑并用比對(duì)新型H-SSBR膠料硫化特性、物理性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，觀察了白炭黑/炭黑在H-SSBR基體中的微觀分布形貌，獲得較佳的炭黑/白炭黑并用比，并探討了天然橡膠（NR）對(duì)H-SSBR膠料綜合性能的改善效果，以期為H-SSBR用作綠色輪胎胎面膠提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

H-SSBR，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.633，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.259，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為2.26×106，峰型為單峰，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.37，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為46.2，伊科思新材料股份有限公司中試產(chǎn)品；環(huán)保芳烴油，牌號(hào)Vivatec 700，寧波漢圣化工有限公司產(chǎn)品；炭黑N234，天津海豚橡膠集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；白炭黑VN3，青島德固賽化學(xué)有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，南京曙光化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

1.2.1 白炭黑/炭黑并用填充H-SSBR配方

H-SSBR 100，白炭黑/炭黑 70，偶聯(lián)劑Si69 白炭黑用量的8%，氧化鋅 4，硬脂酸 1，填充油（Vivatec 700） 10，防老劑RD 1.5，硫黃1.8，促進(jìn)劑DM 1.2，促進(jìn)劑D 0.6。編號(hào)為E1，E2，E3，E4和E5的配方白炭黑/炭黑并用比分別為70/0，50/20，35/35，20/50和0/70。

1.2.2 H-SSBR/NR并用配方

H-SSBR/NR 100，白炭黑/炭黑 50/20，偶聯(lián)劑Si69 4，氧化鋅 4，硬脂酸 1，環(huán)烷油 5，三乙醇胺 0.5，防老劑RD 1.5，硫黃 2，促進(jìn)劑CZ 1.2，促進(jìn)劑D 0.5。編號(hào)為K1，K2，K3，K4和K5的配方H-SSBR/NR并用比分別為100/0，70/30，50/50，30/70和0/100。

1.3 主要儀器

MR-C3型無轉(zhuǎn)子硫化儀，北京瑞達(dá)宇辰儀器有限公司產(chǎn)品；CMT4104型拉力試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測有限公司產(chǎn)品；XSH型邵爾A型硬度計(jì)，營口市材料試驗(yàn)機(jī)廠產(chǎn)品；YS-Ⅲ型壓縮疲勞試驗(yàn)機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；MZ-4061型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)，江都市明珠實(shí)驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品；VA3000型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，法國01dB-Metravib公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Tecnai G220型透射電子顯微鏡（TEM），F(xiàn)EI香港有限公司產(chǎn)品。

1.4 測試分析

1.4.1 物理性能

壓縮疲勞性能試驗(yàn)條件為：溫度 55 ℃，負(fù)荷1.01 MPa，沖程 4.45 mm，試驗(yàn)時(shí)間 25 min，壓縮頻率 30 Hz。其余物理性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

1.4.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

溫度掃描采用拉伸模式，測試條件一：溫度范圍－60～＋30 ℃，升溫速度 3 ℃·min-1，頻率10 Hz，應(yīng)變 0.1%。測試條件二：溫度范圍20～80 ℃，升溫速度 3 ℃·min-1，頻率 10 Hz，應(yīng)變 5%。

應(yīng)變掃描測試條件：頻率 10 Hz，應(yīng)變0.5%～44%，溫度 60 ℃。

1.4.3 微觀形態(tài)

采用TEM觀察硫化膠微觀形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑/炭黑并用比的影響

2.1.1 硫化特性

白炭黑/炭黑并用比對(duì)H-SSBR膠料硫化特性（150 ℃）的影響如表1所示。

表1 白炭黑/炭黑并用比對(duì)H-SSBR膠料硫化特性的影響

從表1可以看出，隨著白炭黑用量的減小、炭黑用量的增大，膠料的t10和t90縮短。這是由于白炭黑呈酸性，對(duì)促進(jìn)劑和硫黃等配合劑吸附作用較強(qiáng)，導(dǎo)致H-SSBR膠料的起硫及硫化變慢，即加入白炭黑具有明顯延遲硫化的作用。

2.1.2 物理性能

白炭黑/炭黑并用比對(duì)H-SSBR硫化膠物理性能的影響如表2所示。

從表2可以看出，隨著炭黑用量的增大，膠料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和壓縮疲勞溫升提高，硬度和阿克隆磨耗量降低。這是由于炭黑與橡膠間的親和力強(qiáng)，對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果顯著，但正是因?yàn)槲搅?qiáng)，橡膠與炭黑粒子間的摩擦阻力大，內(nèi)摩擦損耗強(qiáng)，內(nèi)耗高；而白炭黑粒子表面含有的硅醇基團(tuán)具有潤滑作用，內(nèi)摩擦阻力減小，加之白炭黑粒子表面經(jīng)偶聯(lián)劑Si69改性后，提高了白炭黑在膠料中的分散性，其又與橡膠大分子產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合點(diǎn)，進(jìn)一步減少了白炭黑粒子表面與橡膠基體的內(nèi)摩擦。因此，白炭黑的加入及用量的增大，可明顯降低膠料的壓縮疲勞溫升。

表2 白炭黑/炭黑并用比對(duì)H-SSBR硫化膠物理性能的影響

2.1.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

2.1.3.1 應(yīng)變掃描

白炭黑/炭黑并用比對(duì)H-SSBR硫化膠應(yīng)變掃描曲線的影響如圖1所示，G′為儲(chǔ)能模量，tanδ為損耗因子，ε為應(yīng)變。

圖1 白炭黑/炭黑并用比對(duì)H-SSBR硫化膠應(yīng)變掃描曲線的影響

從圖1可以看出，隨著炭黑用量的增大，填料在膠料中的分散性變差，Payne效應(yīng)增強(qiáng)，即填料網(wǎng)絡(luò)作用顯著。在相同應(yīng)變下，隨著炭黑用量的增大，膠料的tanδ增大，這與動(dòng)態(tài)壓縮疲勞溫升結(jié)果相吻合。這是由于炭黑與橡膠容易形成炭黑-橡膠膠團(tuán)，該膠團(tuán)易被高剪切作用力破碎，從而損耗更多能量；偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑的分散性較好，破碎團(tuán)聚體所需能量減小，加之內(nèi)摩擦阻力小，因此隨著白炭黑用量的增大，硫化膠的tanδ顯著降低。

2.1.3.2 溫度掃描

白炭黑/炭黑并用比對(duì)H-SSBR硫化膠溫度掃描結(jié)果的影響如表3所示。

表3 白炭黑/炭黑并用比對(duì)H-SSBR硫化膠溫度掃描結(jié)果的影響

從表3可以看出：隨著炭黑用量的增大，硫化膠的滾動(dòng)阻力增大，抗?jié)窕阅艹式档挖厔?；白炭?炭黑并用比對(duì)H-SSBR硫化膠的Tg影響不大。綜合比較，E2硫化膠具有較好的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動(dòng)阻力。

2.1.4 炭黑分散性

不同白炭黑/炭黑并用比的H-SSBR膠料的TEM照片如圖2所示，圖中亮的部分為橡膠基質(zhì)，灰色部分為炭黑，黑色部分為白炭黑。

從圖2可以看出：E1膠料中白炭黑呈球狀均勻分布在橡膠基體中，粒徑為20～30 nm；E5膠料中炭黑在膠料中呈串珠狀，有團(tuán)聚體；E2膠料中白炭黑與炭黑相互鑲嵌分布在橡膠基體中，形成交織的填料網(wǎng)絡(luò)，分散性尚可。

圖2 不同白炭黑/炭黑并用比的H-SSBR硫化膠的TEM照片

綜合考慮膠料的各項(xiàng)性能，認(rèn)為并用比為50/20的白炭黑/炭黑填充H-SSBR膠料更符合綠色輪胎胎面要求。

2.2 H-SSBR/NR并用比的影響

為了進(jìn)一步考察H-SSBR在胎面膠中的應(yīng)用效果，改善H-SSBR的加工流動(dòng)性，提高使用性能，本研究添加了NR，考察H-SSBR/NR并用比對(duì)膠料性能的影響。

2.2.1 硫化特性

H-SSBR/NR并用比對(duì)膠料硫化特性的影響如表4所示。

表4 H-SSBR/NR并用比對(duì)膠料硫化特性的影響

從表4可以看出：加入NR后，膠料的t10和t90大幅縮短；隨著NR用量的增大，膠料的Fmax和FL降低，t90縮短。這說明加入NR可以縮短硫化時(shí)間，改善H-SSBR的加工流動(dòng)性。這可能是由于NR分子鏈中雙鍵含量比H-SSBR高，且含有一些能促進(jìn)硫化的蛋白和磷脂類化合物，加之NR分子鏈的柔順性強(qiáng)，在H-SSBR中混入適量NR對(duì)其加工性能有益。

2.2.2 物理性能

H-SSBR/NR并用比對(duì)硫化膠物理性能的影響如表5所示。

從表5可以看出，隨著NR用量的增大，膠料的硬度和定伸應(yīng)力降低，阿克隆磨耗量、壓縮疲勞溫升及壓縮永久變形增大。這是由于H-SSBR分子中的苯環(huán)為共軛穩(wěn)定基團(tuán)，能夠吸收并均勻分散外部能量，使大分子鏈不易受到破壞，加之其硬度較高，同負(fù)荷條件下變形小，動(dòng)態(tài)生熱低；NR分子鏈柔順，生膠較軟，動(dòng)態(tài)壓縮變形大，動(dòng)態(tài)生熱較高，不耐磨。但NR能夠明顯改善H-SSBR膠料的抗撕裂和緩沖性能，在H-SSBR中摻入30～50份NR較適宜。

表5 H-SSBR/NR并用比對(duì)硫化膠物理性能的影響

2.2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

2.2.3.1 應(yīng)變掃描

H-SSBR/NR并用比對(duì)硫化膠應(yīng)變掃描曲線的影響如圖3所示。

從圖3（a）可以看出：K1膠料中兩種納米填料的分散性較好；隨著NR的加入，兩種納米填料的分散性下降。這可能是由于較軟的NR易包裹納米填料，使填料不易分散。隨著NR用量的增大，填料的分散性并沒有呈現(xiàn)明顯提高或降低的規(guī)律。

從圖3（b）可以看出：小應(yīng)變（ε≤10%）下，隨著NR用量的增大，膠料的tanδ減??；較大應(yīng)變（ε≥10%）下，NR用量較大的膠料tanδ較大，這與壓縮疲勞溫升測試結(jié)果相吻合。大應(yīng)變更接近于胎面膠的使用狀態(tài)。

圖3 H-SSBR/NR并用比對(duì)硫化膠應(yīng)變掃描曲線的影響

2.2.3.2 溫度掃描

H-SSBR/NR并用比對(duì)硫化膠溫度掃描結(jié)果的影響如表6所示。

表6 H-SSBR/NR并用比對(duì)硫化膠溫度掃描結(jié)果的影響

從表6可以看出，K1（H-SSBR）膠料的Tg明顯高于K5（NR）膠料，隨著NR用量的增大，膠料的Tg降低，耐低溫性能獲得改善。從表6還可以看出，并用適量NR，膠料的抗?jié)窕阅茏儾睿瑵L動(dòng)阻力略有降低，這與應(yīng)變掃描曲線中小應(yīng)變區(qū)域的變化趨勢相吻合，可能是由于小應(yīng)變區(qū)H-SSBR膠料中苯乙烯的內(nèi)摩擦生熱貢獻(xiàn)更顯著。

3 結(jié)論

（1）隨著白炭黑/炭黑并用比的減小，H-SSBR膠料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、壓縮疲勞溫升和耐磨性能提高，抗?jié)窕阅芙档?，滾動(dòng)阻力增大。增大白炭黑用量可以顯著改善膠料抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力的平衡，但耐磨性能有所降低。TEM分析表明，炭黑與白炭黑相互鑲嵌分布在H-SSBR橡膠基體中，形成交織的填料網(wǎng)絡(luò)，可發(fā)揮出雙相填料的作用。綜合評(píng)價(jià)，當(dāng)白炭黑/炭黑并用比為50/20時(shí)，H-SSBR膠料具有較佳的綜合性能。

（2）在H-SSBR中并用適量NR，可以明顯改善H-SSBR的加工流動(dòng)性，縮短硫化時(shí)間，提高拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，但膠料的耐磨性能和抗?jié)窕阅苡兴档?，滾動(dòng)阻力略低。在H-SSBR中并用30～50份NR可以滿足綠色輪胎胎面膠性能的要求。