袁兆奎，趙 鑫，馬文斌，肖建斌*，胡婭婷，張萬明

（1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042；2.青島海力威新材料科技股份有限公司，山東青島 266030）

碳納米管作為典型的一維納米材料，具有極大的長徑比、極高的彈性模量及優(yōu)良的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率等特點，并且耐高溫、耐化學(xué)腐蝕，可作為納米復(fù)合材料理想的補強體，因此受到了廣泛的關(guān)注[1-3]。丁腈橡膠（NBR）是丁二烯和丙烯腈經(jīng)共聚制得的聚合物，其極性來源于丙烯腈單元，丙烯腈含量越大，分子極性越大，膠料的耐熱氧、臭氧、天候等老化性能越高。NBR的耐非極性介質(zhì)性能在通用橡膠中是最好的，同時它又是半導(dǎo)體類橡膠材料，具有抗靜電性。NBR主要用于各種耐油制品（如耐油管、帶、密封條等）及抗靜電制品（如紡織皮輥、皮圈等）[4]。

本工作研究碳納米管用量對NBR膠料性能的影響，并觀察碳納米管在橡膠中的分散情況。

1 實驗

1.1 主要原材料

NBR，牌號4450，朗盛（南通）化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品；碳納米管，牌號GT-01，山東大展納米材料有限公司產(chǎn)品；炭黑N330和N550，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品；增粘樹脂，牌號HT-110，上海隆邦高分子材料有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

NBR 100，炭黑N330 30，炭黑N550 30，氧化鋅 5，硬脂酸 2，增粘樹脂 10，增塑劑DOP 6，防老劑4010NA 2，防老劑4020 2，防焦劑CTP 1，硫黃 1，促進劑TMTD 1，促進劑NS 1。碳納米管用量分別為0，2，4，6和8份，對應(yīng)配方編號分別為1#—5#。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）K-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械股份有限公司產(chǎn)品；HS100T-FTMO-90型平板硫化機，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；HD-10型厚度計和XY-1型橡膠硬度計，上?；C械四廠產(chǎn)品；AI-7000-M型電子拉力機、AI-7000-S型高低溫伺服控制拉力機、GTRH-2000型壓縮生熱試驗機和GT-7012-D型DIN磨耗試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；DTC-300型導(dǎo)熱儀，美國TA儀器公司產(chǎn)品；DMA 242型動態(tài)力學(xué)分析儀（DMA），德國耐馳公司產(chǎn)品；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

NBR在開煉機上均勻包輥后依次加入小料（氧化鋅、硬脂酸、促進劑、防老劑、防焦劑CTP）、增粘樹脂、炭黑、增塑劑DOP、碳納米管，最后加入硫黃；吃料完畢后調(diào)小輥距，薄通6次下片，制得混煉膠；停放10 h后，采用硫化儀測試硫化特性，測試溫度為165 ℃。混煉膠在平板硫化機上硫化，條件為165 ℃×（t90＋3 min），停放12 h進行性能測試。

1.5 測試分析

（1）物理性能：邵爾A型硬度、拉伸強度和撕裂強度均按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進行測試，其中撕裂強度試樣采用直角形。

（2）高溫拉伸性能：按照HG/T 3868—2008進行測試，溫度為100 ℃。

（3）導(dǎo)熱性能：將試樣和熱流傳導(dǎo)計放置在兩個拋光金屬圓板之間，兩個金屬圓板之間有溫差；當(dāng)熱流從上板流經(jīng)試樣和熱流傳導(dǎo)計到達下板時，形成了一個軸向的溫度梯度。熱導(dǎo)率（λ）按下式計算。

式中，Q為流經(jīng)截面積（A）的熱量，這些熱量在長度（ΔL）上產(chǎn)生了溫差（ΔT），因此熱流就產(chǎn)生了一個溫度梯度（ΔT/ΔL）。

（4）耐磨性能：DIN磨耗量按照GB/T 9867—2008進行測試。

（5）壓縮疲勞性能：按照GB/T 1687—1993進行測試，負荷 1 MPa，沖程 4.45 mm，溫度 55℃，測試時間 25 min。

（6）動態(tài)力學(xué)性能：測試條件為溫度范圍－60～＋100 ℃，升溫速率 10 ℃·min-1，振動頻率 10 Hz，液氮冷卻。

（7）SEM分析：常溫下在拉伸試樣斷面涂導(dǎo)電液、噴金，觀察其斷面情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

碳納米管用量對NBR膠料硫化特性的影響如表1所示。

從表1可以看出：隨著碳納米管用量的增大，膠料的最小和最大轉(zhuǎn)矩逐漸增大，這是由于碳納米管的補強作用所致，最小轉(zhuǎn)矩增大，說明混煉膠的流動性降低，不利于膠料的加工；而最大轉(zhuǎn)矩增大，說明膠料的模量增大，強度提高；隨著碳納米管用量的增大，膠料的焦燒時間和正硫化時間逐漸縮短，表明在硫化過程中易引起焦燒，對膠料的加工安全性能不利，而硫化效率得以提高。

表1 碳納米管用量對NBR膠料硫化特性的影響

2.2 物理性能

碳納米管可為橡膠基體提供良好的補強性能并提高其耐疲勞性能[5]。當(dāng)施加外力時，基體所受的應(yīng)力會傳遞到碳納米管上，由于碳納米管自身具有優(yōu)異的力學(xué)性能，因此復(fù)合材料抵抗外力的能力會大幅度提高。碳納米管用量對NBR硫化膠物理性能的影響如表2所示。

表2 碳納米管用量對NBR硫化膠物理性能的影響

從表2可以看出：隨著碳納米管用量的增大，硫化膠的100%和300%定伸應(yīng)力逐漸增大，分析認為，定伸應(yīng)力反映材料抵抗拉伸變形的能力，其大小表征硫化膠總的交聯(lián)密度，定伸應(yīng)力與交聯(lián)密度之間存在線性關(guān)系[6]，碳納米管由于具有極大的長徑比，分散于橡膠基體中將橡膠分子鏈段連接在一起，起到類似交聯(lián)的作用，因此，交聯(lián)密度增大，100%和300%定伸應(yīng)力增大；硫化膠的拉伸強度和撕裂強度均先增大后減小，說明碳納米管用量較小時，其在橡膠基體中分散比較均勻，當(dāng)碳納米管用量為8份時，碳納米管由于表面能較大而產(chǎn)生團聚，分散均勻性降低，從而導(dǎo)致硫化膠的拉伸強度和撕裂強度減??；硫化膠的拉斷伸長率逐漸減小，說明碳納米管與橡膠形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制了分子鏈段的運動。

與常溫拉伸性能相比，高溫下的拉伸性能均大幅度下降，但隨著碳納米管用量的增大，各項性能保持率仍總體增大；100%定伸應(yīng)力逐漸增大，拉伸強度先增大后減小，說明一定用量的碳納米管能提高NBR高溫下的拉伸性能。

2.3 導(dǎo)熱性能和耐磨性能

提高材料的導(dǎo)熱性能，可將材料中積聚的熱量迅速散失，從而降低復(fù)合材料制品的熱疲勞損失，延長其使用壽命[7]。橡膠的磨耗過程包含兩種不同機理之間的競爭：一種是在撕裂過程中產(chǎn)生的橡膠微粒掉落，另一種是由機械應(yīng)力誘發(fā)并受空氣中氧促進的表面區(qū)域的橡膠化學(xué)降解。當(dāng)撕裂過程占優(yōu)勢時，橡膠表面會有幾微米大小不規(guī)則的碎屑掉落，而當(dāng)機械化學(xué)降解占主導(dǎo)地位時，橡膠表面上會形成一層粘性的油狀磨屑層[8]。

碳納米管用量對NBR膠料導(dǎo)熱性能和耐磨性能的影響如表3所示。

表3 碳納米管用量對NBR膠料導(dǎo)熱性能和耐磨性能的影響

從表3可以看出：隨著碳納米管用量的增大，膠料的熱導(dǎo)率逐漸增大，這是因為碳納米管之間相互作用，在體系中形成了類似鏈狀和網(wǎng)狀的形態(tài)，稱為導(dǎo)熱網(wǎng)鏈[9]；DIN磨耗量逐漸減小，說明碳納米管能提高膠料的耐磨性能。此外，磨耗試樣表面有許多碎屑掉落，而不是形成油狀磨屑層，說明磨耗過程中撕裂作用占主導(dǎo)地位。

2.4 壓縮疲勞性能

碳納米管用量對NBR硫化膠壓縮疲勞性能的影響如表4所示。

從表4可以看出：隨著碳納米管用量的增大，硫化膠的靜壓縮率逐漸減小，碳納米管用量由4份增大到6份時，靜壓縮率有一個突變的過程，這是由于碳納米管開始相互接觸，并形成完善的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；永久變形逐漸增大，這是因為硫化膠試樣受到?jīng)_擊會發(fā)生形變，當(dāng)外力去掉后，分子鏈要恢復(fù)原狀，而碳納米管束縛了分子鏈段的運動，使其恢復(fù)原狀的阻力增大，從而使永久變形增大；壓縮溫升逐漸增大，這是由于碳納米管使分子鏈段運動的阻力增大，鏈段運動造成的摩擦生熱增加所致。

表4 碳納米管用量對NBR硫化膠壓縮疲勞性能的影響

2.5 動態(tài)力學(xué)性能

綜上可知，加入6份碳納米管的試樣（即4#配方）的綜合性能最好。加入6份碳納米管硫化膠的DMA曲線如圖1所示，E′為儲能模量，tanδ為損耗因子。

從圖1（a）可以看出，隨著溫度的升高，硫化膠的儲能模量逐漸降低，在0 ℃左右急劇下降。與1#配方相比，4#配方硫化膠的儲能模量在溫度低于0℃時較?。欢鴾囟雀哂? ℃時，兩者的儲能模量相當(dāng)，說明碳納米管在較高溫度下對硫化膠的儲能模量幾乎沒有影響。

圖1 硫化膠的DMA曲線

從圖1（b）可以看出，隨著溫度的升高，硫化膠的損耗因子先逐漸增大，在12 ℃左右達到峰值，隨后又逐漸減小，說明此配合體系的玻璃化溫度約為12 ℃，這與NBR含有極性較大的氰基有關(guān)。4#配方硫化膠的損耗因子峰值比1#配方硫化膠小，這是由于溫度較低時，碳納米管與橡膠分子鏈形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，限制了鏈段的運動，從而使鏈段間的摩擦減小，損耗因子減??；當(dāng)溫度高于50 ℃時，4#配方硫化膠的損耗因子反而比1#配方硫化膠大，與壓縮溫升較大相對應(yīng)。

2.6 碳納米管在橡膠中的分散性

加入6份碳納米管的拉伸試樣斷面形貌的SEM照片如圖2所示。

圖2 拉伸試樣斷面形貌的SEM照片

在膠料混煉過程中，需要通過橡膠連續(xù)體將機械剪切力傳遞到碳納米管團聚體上，使其在外力和顆粒相互碰撞作用下支解，并以流動形式逐漸擴散，才能在整個膠料內(nèi)部分散均勻[10]。從圖2（a）可以看出，碳納米管呈纖維狀分散于橡膠基體中，整體分散比較均勻，有少數(shù)碳納米管粘附在一起，說明局部存在團聚現(xiàn)象；從圖2（b）可以看出，碳納米管大部分埋沒于基體之中，少部分暴露在外面，且表面光滑，無橡膠粘附，說明碳納米管與橡膠間的界面作用較弱。

3 結(jié)論

（1）隨著碳納米管用量的增大，膠料的最小和最大轉(zhuǎn)矩逐漸增大，焦燒時間和正硫化時間逐漸縮短；硫化膠的100%和300%定伸應(yīng)力逐漸增大，拉伸強度和撕裂強度先增大后減小，拉斷伸長率逐漸減小，高溫下拉伸性能保持率總體增大，熱導(dǎo)率逐漸增大，DIN磨耗量逐漸減小。

（2）對于壓縮疲勞性能，隨著碳納米管用量的增大，硫化膠的靜壓縮率逐漸減小，永久變形和壓縮溫升逐漸增大；對于動態(tài)力學(xué)性能，加入6份碳納米管的硫化膠的損耗因子峰值減小，儲能模量在溫度較低時減小，而溫度較高時變化不大。

（3）碳納米管在橡膠中整體分散均勻，局部存在團聚現(xiàn)象。