李岡效，王天強(qiáng)，張立群，王騰騰，鄒百軍，王有治，吳友平*

（1.北京化工大學(xué) 先進(jìn)彈性體材料研究中心，北京 100029；2.硅寶科技股份有限公司，四川 成都 610041）

硅橡膠是以硅氧鍵為主鏈的聚合物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐氣候性、耐老化性和電絕緣性，在現(xiàn)代各領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。硅橡膠由于物理性能較差，需要通過填料補(bǔ)強(qiáng)及調(diào)節(jié)粘度后才具有使用價(jià)值。碳酸鈣作為液體硅橡膠的主要填料之一，通常起增容填充劑的作用。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米碳酸鈣和納米白炭黑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料工業(yè)中。當(dāng)碳酸鈣粒徑達(dá)到納米級別時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生普通碳酸鈣所不具有的效應(yīng)；納米碳酸鈣相對于白炭黑具有成本優(yōu)勢，可以作為半補(bǔ)強(qiáng)填料代替白炭黑來填充室溫硫化硅橡膠[1]。而填料的分散程度與產(chǎn)品性能息息相關(guān)，由于無機(jī)顆粒與有機(jī)基體的相容性差以及納米粉體具有很高的表面能等因素，填料極易發(fā)生團(tuán)聚，因此難以得到具有理想性能的納米復(fù)合材料。

評價(jià)填料分散狀態(tài)的方法有直接評價(jià)法和間接評價(jià)法。直接評價(jià)法是通過諸如電子顯微鏡等手段直接觀察樣品中粉料的分散情況；間接評價(jià)法是通過表征材料的物理性能、熱性能等的變化進(jìn)行評價(jià)。填料的分散狀態(tài)不同會引起材料流變性能變化，流變性能也可以作為間接評價(jià)法參數(shù)來表征粉體在基體中的分散狀態(tài)。然而，研究納米填料填充的聚合物復(fù)合材料的流變行為一直是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作，至今人們?nèi)圆荒芎芎玫仡A(yù)測其流變行為。聚合物與納米填料之間的相互作用十分復(fù)雜，填料結(jié)構(gòu)、聚合物基體和填料-聚合物界面作用等都是影響填充聚合物流變行為的重要因素[2]。研究發(fā)現(xiàn)，對于填充碳酸鈣的硅橡膠，碳酸鈣粒徑的減小以及填充量的增加均會導(dǎo)致其動(dòng)態(tài)儲能模量（G′）和粘度增大；碳酸鈣的粒徑分布也會對硅橡膠的流變性能產(chǎn)生影響，主要原因歸結(jié)于不同的分散狀態(tài)下填料與基體相互作用面積的變化[3-5]。

本工作以流變儀結(jié)合透射電子顯微鏡（TEM）研究碳酸鈣在硅橡膠基體中的分散狀態(tài)，旨在尋找有關(guān)規(guī)律和分析方法，以便更快地對填料分散情況作出判斷。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（簡稱107橡膠），粘度為20 Pa·s，瓦克化學(xué)有限公司產(chǎn)品；納米活性碳酸鈣A、B、C，市售品；二月桂酸二丁基錫，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司產(chǎn)品；正硅酸乙酯，硅源科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

基本配方：107橡膠 100，碳酸鈣（變廠牌）130，二月桂酸二丁基錫 0.46，正硅酸乙酯 7。

其中1#—3#配方分別采用納米活性碳酸鈣A、B和C。

1.3 試樣制備

分別將107橡膠與不同納米活性碳酸鈣按照相同的質(zhì)量比在成都硅寶科技股份有限公司自制捏合機(jī)中高溫除水混煉均勻得到基料，取部分基料用于流變性能測試；其他基料分別按相同質(zhì)量加入到高速攪拌機(jī)中，并在干燥條件下，加入相同計(jì)量的交聯(lián)劑和催化劑進(jìn)行攪拌，制得室溫硫化硅橡膠膠料并將其涂覆在聚四氟乙烯模具內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)7天，得到固化后的硅橡膠樣品。

1.4 測試與分析

紅外光譜。通過TENSOR 27型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀對碳酸鈣進(jìn)行分析。

熱重（TG）分析。采用梅特勒公司的熱分析儀對碳酸鈣進(jìn)行TG分析，在氮?dú)夥諊乱?0℃·min-1的升溫速率從30 ℃升溫至800 ℃。

粒徑分布。采用Bettersize 2000型激光粒度儀進(jìn)行測定。

微觀形貌。采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察碳酸鈣形貌。

填料分散狀態(tài)。采用日立公司生產(chǎn)的H-800型TEM觀察硅橡膠中填料的分散狀態(tài)，樣品固化后經(jīng)冷凍制成超薄切片，放大倍數(shù)為20 000。

動(dòng)態(tài)流變性能。采用安東帕公司生產(chǎn)的MCR301型旋轉(zhuǎn)流變儀測量，測量樣品均為未固化的基料樣品，應(yīng)變掃描條件為：溫度 30℃，頻率（ω） 10 rad·s-1；溫度掃描條件為：應(yīng)變（ε）1%，ω10 rad·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈣表面性質(zhì)

通過表面改性可以減少納米粒子間的團(tuán)聚，提高碳酸鈣與硅橡膠的相容性以及碳酸鈣在硅橡膠中的分散性，從而改善硅橡膠制品的性能。3種納米活性碳酸鈣的紅外光譜如圖1所示。

圖1 3種納米活性碳酸鈣的紅外光譜

根 據(jù) 文 獻(xiàn) 報(bào) 道，714，875，1 800，2 510 cm-1處的峰是CO32-的振動(dòng)吸收峰及合頻峰[6]，2 920和2 850 cm-1處為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 500 cm-1處的峰寬與羰基的對稱與反對稱伸縮振動(dòng)有關(guān)，說明3種納米活性碳酸鈣都經(jīng)過了脂肪酸改性劑的表面處理。

圖2所示為納米活性碳酸鈣的TG曲線。從圖2可以看出，在200 ℃前質(zhì)量有略微下降（質(zhì)量損失率＜1%），主要為碳酸鈣表面吸附的水與羥基的脫出，第1步質(zhì)量損失主要在300～550 ℃之間發(fā)生，為樣品表面改性劑的分解與脫出，第2步為碳酸鈣的分解，殘余物質(zhì)為氧化鈣。納米活性碳酸鈣A，B和C的表面改性劑含量分別為4.2%，4.0%和4.4%。

圖2 3種納米活性碳酸鈣的TG曲線

2.2 碳酸鈣粒度分析

表1示出了3種納米活性碳酸鈣的激光粒徑分布數(shù)據(jù)。與碳酸鈣粒子自身的一次粒徑不同，激光粒度儀所反映的粒徑分布為碳酸鈣粒子二次團(tuán)聚后的粒徑。

表1 3種納米活性碳酸鈣的激光粒徑分布 μm

從表1可以看出，納米活性碳酸鈣B和C的團(tuán)聚程度比納米活性碳酸鈣A嚴(yán)重得多。從平均粒徑D50可以看出，納米活性碳酸鈣B的團(tuán)聚程度最為嚴(yán)重。

3種納米活性碳酸鈣的SEM照片如圖3所示。

從圖3可以看出，3種納米活性碳酸鈣的原生粒徑在50～80 nm，形貌介于立方體和球形之間，即使經(jīng)超聲分散后仍存在著輕度聚集。不同碳酸鈣的二次團(tuán)聚程度差異明顯，這是不同廠家制備碳酸鈣使用的原料、助劑以及工藝差異所致。

2.3 硅橡膠TEM分析

3種固化硅橡膠的TEM照片如圖4所示。

從圖4可以看出，納米粉體與聚合物熔體機(jī)械共混時(shí)，粉體在剪切流場下會被分散得比較均勻，但停止混合后，納米粒子會通過熱運(yùn)動(dòng)和相互吸引重新聚集[7]，而未固化的樣品不能直接用SEM觀察。雖然固化前后的碳酸鈣聚集狀態(tài)會有一定差異，但結(jié)合樣品的流變性能仍可通過填料的聚集結(jié)構(gòu)得到合理反映。對比三者的TEM圖像發(fā)現(xiàn)，碳酸鈣分散狀存在較大差別，結(jié)合激光粒度儀的數(shù)據(jù)，碳酸鈣A二次聚集程度較小，其在硅橡膠的分散均勻程度最高；碳酸鈣B二次聚集程度最為嚴(yán)重，在硅橡膠中以大團(tuán)聚體的形式存在；碳酸鈣C二次聚集程度低于碳酸鈣B，在硅橡膠中形成了較為嚴(yán)重的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以觀測到填料形成了相互連接的條帶狀結(jié)構(gòu)。

圖4 3種固化硅橡膠的TEM照片

2.4 動(dòng)態(tài)流變性能測試

動(dòng)態(tài)應(yīng)變增大時(shí)模量的非線性降低的現(xiàn)象稱為Payne效應(yīng)，在無機(jī)顆粒填充聚合物的材料中，通常借助Payne效應(yīng)的大小來研究填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會隨著應(yīng)變的增大發(fā)生形變，當(dāng)應(yīng)變超過臨界值時(shí)部分網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會被破壞，同時(shí)也伴隨著網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重新形成。填料-聚合物相互作用和填料填充量會均會影響Payne效應(yīng)的大小，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞時(shí)還伴隨著分子鏈從粉體表面的脫離、填料在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上的的重排[8-9]。

3種硅橡膠膠料的lgG′-lgε和lgG′-溫度曲線分別如圖5和6所示。

圖5 3種硅橡膠膠料的lg G′-lg ε曲線

從圖5可以看出：1#配方膠料的填料分散均勻，Payne效應(yīng)低；2#配方膠料由于碳酸鈣以大團(tuán)聚體的形式存在，填料-填料的相互作用強(qiáng)于其他配方膠料，而團(tuán)聚體對儲能模量的貢獻(xiàn)很小[10]，導(dǎo)致2#配方膠料的G′一直最??；3#配方膠料形成了大量的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且初始G′較高，因在小應(yīng)變下G′主要由填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)，隨著應(yīng)變的增大，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，G′迅速減小。平臺區(qū)（線性粘彈區(qū)）的長度也可以作為填料分散均勻程度的評判參考；1#和2#配方膠料在應(yīng)變掃描初期存在一個(gè)平臺，而擁有高度填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的3#配方膠料的平臺區(qū)直接消失。在小應(yīng)變時(shí)，高度填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的薄弱連接處首先斷裂破壞，分裂為數(shù)個(gè)小范圍的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；應(yīng)變繼續(xù)增大時(shí)，小范圍的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)才被破壞。在應(yīng)變大于10%時(shí)，1#配方膠料的G′開始高于3#配方膠料的G′，這是由于在大應(yīng)變時(shí)，粒徑分布對G′起主導(dǎo)作用。當(dāng)填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞時(shí)碎裂成多個(gè)部分，一些部分以小聚集體的形式存在且不再相互連接，樣品分散均勻程度改善并不大，導(dǎo)致初始分布均勻的1#配方膠料在大應(yīng)變時(shí)的G′高于其他配方膠料。

從圖6可以看出：1#和2#配方膠料的G′隨著溫度的增大而增大，這是因?yàn)樵?0 ℃時(shí)，1#和2#配方膠料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化程度較低，隨著溫度升高，硅橡膠體系粘度降低，碳酸鈣粒子的熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，使得粒子相互接觸的機(jī)會增大，導(dǎo)致體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化程度隨著溫度的升高而增大；在溫度達(dá)到100 ℃后，不再有新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成，G′值開始趨于穩(wěn)定。1#配方膠料的G′上升幅度比2#配方膠料大，一是因?yàn)?#配方膠料本身填料團(tuán)聚嚴(yán)重，二是因?yàn)閳F(tuán)聚體相互接觸形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)支化程度較低，所以其G′低于分散均勻的1#配方膠料。相比其他樣品，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化嚴(yán)重的3#配方膠料的G′較高且變化不大，這是因?yàn)?#配方膠料已經(jīng)形成了大量的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在1%應(yīng)變下基本不會被破壞，導(dǎo)致溫度升高沒有形成新的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖6 3種硅橡膠膠料的lg G′-溫度曲線

綜上所述，在溫度掃描中，分散均勻樣品的G′上升較快，團(tuán)聚嚴(yán)重的樣品的G′上升幅度較小，填料網(wǎng)絡(luò)程度嚴(yán)重的樣品的G′變化不大，這與應(yīng)變掃描的結(jié)果相對應(yīng)。

通過流變測試結(jié)果可以看出，并不能單純用Payne效應(yīng)的大小來評價(jià)填料分散程度的好壞，2#配方膠料的Payne效應(yīng)比3#配方膠料小，從TEM中可以看出2#配方膠料的分散性并不好。相對于分散均一的樣品，無機(jī)顆粒相互連接形成填料網(wǎng)絡(luò)會導(dǎo)致樣品均一性變差，而大團(tuán)聚體的形成雖然削弱了填料網(wǎng)絡(luò)的形成，但樣品的分散性同樣不好。

3 結(jié)論

碳酸鈣在硅橡膠中的分散狀態(tài)與其二次聚集的程度有關(guān)。在應(yīng)變掃描中，與分散較均勻的樣品相比，填料團(tuán)聚程度增大會使其G′降低，而填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成會帶來高的初始G′；在大應(yīng)變時(shí)，粒徑分布均勻的樣品G′更高。在溫度掃描中，隨著溫度升高，相對于填料團(tuán)聚嚴(yán)重的膠料，分散均勻的樣品的G′上升幅度更大，而填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化嚴(yán)重的膠料的G′趨于穩(wěn)定。