賀興輝 杜哲民 翟思雨 董旭輝

(華北理工大學(xué) 河北 唐山 063200)

1 氧化鋯陶瓷概述

氧化鋯(ZrO2)是一種耐高溫、耐腐蝕、耐磨損并且具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的無機(jī)非金屬材料。ZrO2不僅導(dǎo)熱系數(shù)、熱膨脹系數(shù)、摩擦系數(shù)較低，化學(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕性能較好，且具有抗化學(xué)侵蝕和微生物腐蝕的能力。

氧化鋯是國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策中鼓勵(lì)重點(diǎn)發(fā)展的高性能新材料之一，目前已廣泛地應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)中。室溫下的氧化鋯有3種晶型：低溫單斜晶系，密度約為5.65 g/cm3；高溫四方晶系，密度約為6.11 g/cm3；更高溫度下則是立方晶系，密度接近6.27 g/cm3。通過添加不同類型的穩(wěn)定劑制備成不同晶型的ZrO2陶瓷；如，部分穩(wěn)定的ZrO2陶瓷、亞穩(wěn)定的t-ZrO2多晶體陶瓷等。部分穩(wěn)定的ZrO2陶瓷具有良好的熱穩(wěn)定性、粉體活性，有益于燒結(jié)成瓷；全部穩(wěn)定的ZrO2陶瓷具有優(yōu)異的斷裂韌性和助彈性，有利于改善陶瓷的脆性。一般而言，氧化鈣和氧化釔等氧化物用與穩(wěn)定ZrO2陶瓷，其內(nèi)部含有部分c-ZrO2晶粒、十分細(xì)小的亞穩(wěn)定t-ZrO2晶粒和m-ZrO2晶粒。m-ZrO2陶瓷粒子存在兩種不同的形態(tài)：較大的孿晶界粒子和較細(xì)的晶內(nèi)粒子。t-ZrO2在應(yīng)力誘導(dǎo)下轉(zhuǎn)變成m-ZrO2，從而使之獲得優(yōu)良的機(jī)械性能。亞穩(wěn)定的t-ZrO2晶粒細(xì)小，為了使其保留下來，必須采用超細(xì)、高純的粉體。在生產(chǎn)過程中還需控制Y2O3的含量且采用較低的燒結(jié)溫度。t-ZrO2陶瓷通過相變?cè)鲰g獲得較高的強(qiáng)度和斷裂韌性，但在高溫下由于其相變?cè)鲰g的作用消失，其力學(xué)性能顯著降低，因此加入第二相粒子是提高其韌性的有效方法。從理論上來講，由t-ZrO2全部組成的ZrO2陶瓷具有最好的韌性，且亞穩(wěn)定的t-ZrO2陶瓷在應(yīng)力誘導(dǎo)下發(fā)生相變呈現(xiàn)出高強(qiáng)度、低脆性、高斷裂韌性、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，因此亞穩(wěn)定的四方相氧化鋯是應(yīng)用范圍最為廣泛的一類氧化鋯陶瓷材料。

2 氧化鋯陶瓷制備工藝

隨著陶瓷制備技術(shù)和納米技術(shù)的迅速發(fā)展，氧化鋯陶瓷有朝著原料高純度、粉體超細(xì)化、功能多樣化、材料高強(qiáng)化的方向發(fā)展的趨勢(shì)。國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者先后提出多種氧化鋯陶瓷的制備工藝，使得制備的氧化鋯陶瓷性能更好、功能更強(qiáng)、應(yīng)用范圍更廣。氧化鋯陶瓷及其制品的主要原料一般為鋯英石，通常要經(jīng)過化學(xué)處理溶解成鋯鹽，再經(jīng)過加熱分解就可獲得不同用途的ZrO2原料。目前，國(guó)內(nèi)外常用的氧化鋯超細(xì)粉體的制備工藝有球磨法、共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法以及等離子法等。利用這些方法就可以制得亞微米甚至納米級(jí)的ZrO2超細(xì)粉體。隨著氧化鋯陶瓷的廣泛應(yīng)用，市場(chǎng)對(duì)于ZrO2超細(xì)粉體的生產(chǎn)質(zhì)量要求越來越高，主要要求粉體純度高、粒度細(xì)、分散性能好、粒度分布范圍窄等。ZrO2超細(xì)粉體的質(zhì)量越高，制備出的氧化鋯陶瓷性能就越好，更適合應(yīng)用于高新技術(shù)領(lǐng)域。氧化鋯陶瓷的制備成形工藝決定了其超細(xì)粉體的利用率、陶瓷的產(chǎn)量、應(yīng)用范圍和加工方法。優(yōu)質(zhì)的ZrO2超細(xì)粉體要選擇成品質(zhì)量高的制備方法，這樣才能物盡其用，充分發(fā)揮氧化鋯陶瓷的優(yōu)良性能。根據(jù)制品形狀和精度的不同也要選擇適當(dāng)?shù)某尚畏椒?，這樣才能保證制品的產(chǎn)量、節(jié)約時(shí)間、合理分配勞動(dòng)力、降低能耗及環(huán)境污染等。如，干法成形工藝一般適合制備形狀簡(jiǎn)單、質(zhì)量較高的坯體，但生產(chǎn)效率較低、成本較高。濕法成形工藝一般能夠制備形狀復(fù)雜、尺寸精度高的坯體，但工藝較為復(fù)雜，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用粉料為ZrO2、Y2O3，采用酒精為濕磨介質(zhì)，添加量為球磨料體積分?jǐn)?shù)的5%左右；粘結(jié)劑為橡膠和汽油的混合溶液，添加量為混合粉末體積分?jǐn)?shù)的8%左右。

本實(shí)驗(yàn)采用高能球磨法，按照Y2O3添加量和高能球磨時(shí)間劃分，分別設(shè)定A，B兩組。A組穩(wěn)定劑添加量的摩爾百分比均為3，即按3Y-ZrO配比Y2O3含量，球磨時(shí)間分別為6 h、12 h、18 h、24 h、36 h；B組球磨時(shí)間均為24 h，穩(wěn)定劑添加量的摩爾百分比分別為2、3、4。高能球磨采用行星式球磨機(jī)，球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min，球料比為10∶1。通過添加酒精濕磨工藝，經(jīng)摻膠、干燥、過篩處理后模壓得到圓片狀坯體。在燒結(jié)爐中常壓燒結(jié)，升溫速率為10 ℃/min，將溫度升至800 ℃，保溫30 min后再升溫至1 500 ℃，再保溫60 min后隨爐冷卻，得到半徑為10 mm的陶瓷薄片，成形壓強(qiáng)為100 MPa，保壓時(shí)間為5 min。A組燒結(jié)溫度為1 500 ℃，B組燒結(jié)溫度分別為1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃、1 500 ℃。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1 球磨時(shí)間對(duì)氧化鋯陶瓷性能的影響

圖1為球磨時(shí)間對(duì)3Y-ZrO陶瓷試樣致密度的影響。

由圖1可見，當(dāng)Y2O3添加量的摩爾百分比為3時(shí)，氧化鋯陶瓷的致密度隨球磨時(shí)間的增加逐漸增大；當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到24 h時(shí)，致密度達(dá)到99%。但隨著球磨時(shí)間繼續(xù)增加到36 h時(shí)，致密度反而降低到97%。其原因可能是：由于隨著球磨時(shí)間的增加，粉末表面能增大，燒結(jié)活性增強(qiáng)，故燒結(jié)體更加致密；但若球磨時(shí)間過長(zhǎng)，粉末表面能增大的同時(shí)吸附物也隨之增加，從而導(dǎo)致燒結(jié)體孔隙度增大，燒結(jié)體致密度降低。

圖1 球磨時(shí)間對(duì)試樣致密的影響

圖2為球磨時(shí)間對(duì)3Y-ZrO陶瓷試樣維氏硬度的影響。

圖2 球磨時(shí)間對(duì)試樣硬度的影響

由圖2可見，氧化鋯陶瓷的維氏硬度隨球磨時(shí)間的增加先不斷增大，然后逐漸減小，這與陶瓷的組織結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。陶瓷的晶粒越細(xì)，硬度就會(huì)越高，孔隙度增大會(huì)嚴(yán)重影響陶瓷硬度，所以圖2中試樣硬度的變化趨勢(shì)與圖1變化趨勢(shì)是相對(duì)應(yīng)的。

4.2 Y2O3添加量和燒結(jié)溫度對(duì)燒結(jié)體維氏硬度的影響

圖3是球磨時(shí)間為24 h，穩(wěn)定劑Y2O3添加量的摩爾百分比為2、3、4時(shí)，分別在1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃、1 500 ℃下燒結(jié)試樣的維氏硬度。

由圖3可見，隨著燒結(jié)溫度的升高，氧化鋯陶瓷維氏硬度的整體趨勢(shì)是上升的?？梢酝ㄟ^増加Y2O3添

加量來實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，因?yàn)樵谙鄬?duì)低溫下，當(dāng)Y2O3添加量的摩爾百分比為4時(shí)，燒結(jié)體硬度相對(duì)低添加穩(wěn)定劑要高得多。除此之外，在1 500 ℃下燒結(jié)時(shí)，隨著Y2O3添加量的增加，氧化鋯陶瓷的維氏硬度呈先增大后減小的趨勢(shì)。這說明適量添加Y2O3可以提高ZrO2陶瓷的維氏硬度，這主要是因?yàn)樵赮3+取代Zr4+的情況下，晶格會(huì)發(fā)生畸變，材料的燒結(jié)會(huì)隨著畸變而得到促進(jìn)，使得試樣的致密度得到提髙，進(jìn)而提高了硬度。當(dāng)Y2O3添加量的摩爾百分比超過3后，添加量的增加反而會(huì)使四方相ZrO2保留較少，不利于氧化鋯陶瓷的致密化，導(dǎo)致試樣硬度下降。當(dāng)Y2O3添加量的摩爾百分比為3，燒結(jié)溫度為1 500 ℃時(shí)，可以得到硬度為1 128 kg/mm2的氧化鋯陶瓷。

圖3 燒結(jié)溫度對(duì)試樣維氏硬度的影響