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(河北工業(yè)大學 1.能源裝備材料技術研究院,2.材料科學與工程學院,3.天津市材料層狀復合與界面控制技術重點實驗室，天津300130)

0 引 言

黃銅是由銅和鋅組成的合金，因具有生產成本低、綜合性能良好等優(yōu)點而廣泛應用于現(xiàn)代工業(yè)的各個領域。黃銅中添加錳、硅、鐵、鋁、鎳、鈦等元素所形成的合金稱為復雜黃銅，復雜黃銅的基體中存在Mn-Si、Fe-Si以及各種富鐵相。根據(jù)所添加主元素的不同可以將復雜黃銅分為復雜鋁黃銅和復雜錳黃銅。添加的合金元素可有效提高黃銅的強度和耐磨性，使得黃銅可用于制造汽車同步器齒環(huán)、軸承、軸套和各種高強耐磨鍛壓件等[1]。

材料的磨損失效過程伴隨著微觀裂紋的萌生和擴展，裂紋擴展速率的快慢與材料的摩擦磨損性能直接相關，而裂紋的擴展行為則與材料的顯微組織，如基體的相組成和不同相所占的比例[2-3]，第二相的種類、大小、含量、均勻性[4]，晶粒度[5]，晶體取向[6-7]等關系緊密。MINDIVAN等[2]和張勝華等[3]的研究表明，隨著復雜黃銅基體中α相的增加，合金的硬度下降，但是耐磨性提高，這是由于α相的韌性比β相的好，當裂紋尖端遇到α相時易鈍化，從而延遲材料的磨損脫落。因此，可通過控制合金中的α 相和β相的比例、耐磨硬質相的形貌和含量來提高其耐磨性。目前，有關基體為β相的復雜黃銅的耐磨性的研究較多，而鮮見耐磨性和基體組織、硬質相關系的研究報道。為此，作者制備了3種成分的復雜黃銅，通過電子探針、光學顯微鏡、掃描電鏡、摩擦磨損試驗機等設備研究了復雜黃銅的摩擦磨損性能和基體組織、硬質相的關系。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料包括銅、鋅、錳、硅、鐵、鋁、錫、鉛、鎳等金屬，純度均大于99.5%，均購于北京翠鉑林有色金屬技術開發(fā)中心。按照表1中的化學成分進行配料，在RAZ-45KW 型中頻感應爐中熔煉。先將錳、鐵、鋁、硅等原料與1 kg 銅充分熔化，然后加入剩余的銅(5.0～5.5 kg)，融熔后在較低的溫度下(約900 ℃)加入鋅金屬；待合金熔化均勻后在銅鑄模中澆鑄，空冷，所得鑄錠的質量約為10 kg。

表1 3種復雜黃銅的化學成分(質量分數(shù))Tab.1 Chemical composition of three kinds of special brass (mass) %

在鑄錠上截取金相試樣，經機械拋光，采用5%FeCl3+2%HCl+93%C2H6O(體積分數(shù))溶液腐蝕后，在CARL ZEISS Axio Vert.A1MAT型倒置光學顯微鏡上觀察顯微組織，采用附帶的Proimaging軟件進行相分析。采用JEOL JXA-8530F型場發(fā)射電子探針(EPMA)測基體、硬質相的微區(qū)化學成分分布。利用HB-3000型顯微硬度計測硬度，每個試樣測10個點取平均值，載荷為5 N，保載時間為15 s。在M-200型摩擦磨損試驗機上進行摩擦磨損試驗，試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，對磨環(huán)為GCr15鋼環(huán)，直徑為42 mm，硬度為60 HRC，試驗載荷為200 N，轉速為200 r·min-1，干摩擦時間為30 min，采用精度為0.000 1 g的電子天平稱取試樣摩擦磨損前后的質量，計算磨損率，磨損率的計算公式為

(1)

式中：I為磨損率；m0為摩擦磨損試驗前試樣的質量；m為摩擦磨損試驗后試樣的質量；t為干摩擦時間；v為試驗機旋轉線速度；D為對磨環(huán)直徑。

采用JEOL JSM-7100F型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察磨損形貌。采用體積分數(shù)10%硝酸酒精溶液萃取硬質相后，用JEOL JSM-7100F型場發(fā)射掃描電鏡觀察硬質相的微觀形貌，用布魯克D2型X射線衍射儀(XRD)對硬質相進行物相分析，采用銅靶，Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率3 (°)·min-1。

2 試驗結果與討論

2.1 顯微組織

在銅鋅合金中加入少量其他合金元素后會使銅鋅相圖中的α/(α+β)/β相區(qū)向左或向右移動，而復雜黃銅的組織可根據(jù)其鋅當量來進行推測，鋅當量X的計算公式為

(2)

式中：w(Zn)，w(Cu)，w(M)分別為復雜黃銅中鋅、銅和其他合金元素M的質量分數(shù)；η為各合金元素的鋅當量系數(shù)，如表2[1]所示。

表2 合金元素的鋅當量系數(shù)Tab.2 Zinc-equivalent coefficients of alloying elements

經計算可知，1#,2#,3#復雜黃銅的鋅當量分別為0.44，0.49，0.52，而Cu-Zn二元相圖α/(α+β)/β分界點的鋅質量分數(shù)分別為0.38，0.47，因此可得出1#復雜黃銅的鋅當量位于(α+β)相區(qū)，2#，3#復雜黃銅的鋅當量位于β相區(qū)。

由圖1可以看出：1#復雜黃銅基體由α相和β相構成，硬質相顆粒均勻地分布在基體上；2#復雜黃銅的顯微組織由β相和硬質相顆粒組成，硬質相顆粒的形貌與1#復雜黃銅中的相似；3#復雜黃銅的顯微組織由β相和硬質相顆粒組成，但是硬質相顆粒的形貌與1#，2#復雜黃銅中的不同，呈花瓣狀，且顆粒明顯變小。研究表明，錳黃銅的強化硬質相為具有六方D85結構的Mn5Si3，其中少量錳原子被銅、鋅等元素置換，鋁黃銅的強化硬質相為具有立方DO3結構的Fe3Al[8-10]。

圖1 3種復雜黃銅的顯微組織Fig.1 Microstructures of three kinds of special brass: (a) 1# special brass, at low magnification; (b) 1# special brass, at high magnification; (c) 2# special brass, at low magnification; (d) 2# special brass, at high magnification; (e)3# special brass, at low magnification and (f) 3# special brass, at high magnification

圖2 3種復雜黃銅的微區(qū)形貌和元素面分布結果Fig.2 Micro-zone morphology (a,h,o) and element mapping distribution results (b-g,i-n,p-u) of three kinds of special brass:(a-g) 1# special brass; (h-n) 2# special brass and (o-u) 3# special brass

由圖2(a)～圖2(g)可以看出：1#復雜黃銅的基體組織由α和β相構成，銅元素在α相中的含量高于在β相中的；錳、硅元素出現(xiàn)的位置一致，這表明二者直接形成了化合物；鐵元素分布在錳元素分布區(qū)域的核心位置。由圖2(h)～圖2(n)可以看出：2#復雜黃銅中的銅元素分布均勻，基體相成分均勻；硬質相顆粒邊緣部位的錳元素含量高于中心部位的，并且部分硬質相顆粒中心含有鐵元素，部分顆粒不含鐵元素，如圖中虛線框所示。由圖3可知：2#復雜黃銅中的硬質相呈桿狀，符合Mn5Si3的形貌特征，部分桿之間存在交叉的特征；XRD譜表明硬質相主要是Fe1.6Mn8.4Si6，為Mn5Si3結構，這是由于部分錳被鐵所取代，同時硬質相中還存在少量的Fe2MnSi，屬于Fe3Si結構，呈樹枝狀，這表明2#復雜黃銅中的硬質相以Fe3Si為核心，隨后在核心周邊長大，形成桿狀硬質相交叉的形貌。LI等[11]研究發(fā)現(xiàn)，錳黃銅在熔融狀態(tài)下仍然有部分硬質相存在，因此可認為Mn5Si3是由液態(tài)開始形核的。綜上可知，1#和2#復雜黃銅中硬質相的形成符合以Fe3Si為核心，Mn5Si3在核心周邊長大的機制。由圖2(o)～圖2(u)可以看出：3#復雜黃銅中硬質相的硅元素質量分數(shù)僅為0.1%，硅元素主要存在于硬質相的核心，鋁元素的質量分數(shù)為7.5%，鋁元素除了組成硬質相外，也固溶于基體中，F(xiàn)e3Al、Fe3Si雖均具有更低的形成能[8-9]，但結合其成分可判斷出3#復雜黃銅中的硬質相主要為Fe3Al；在硬質相周圍陰影部分的銅含量略高于基體中的，鋅含量略低于基體中的，同時鋁含量高于基體中的，這可能因為由Fe3Al的形核長大造成了周邊基體的成分偏析。

圖3 2#復雜黃銅中硬質相的SEM形貌和XRD譜Fig.3 SEM morphology (a) and XRD pattern (b) of the hard phases of 2# special brass

圖4 3種復雜黃銅的磨損表面SEM形貌Fig.4 SEM morphology of the wear surfaces of three kinds of special brass: (a) 1# special brass, at low magnification; (b) 1# special brass, at high magnification; (c) 2# special brass, at low magnification; (d) 2# special brass, at high magnification; (e)3# special brass, at low magnification and (f) 3# special brass, at high magnification

綜上所述：1#和2#復雜黃銅的基體組織分別為(α+β)相和β相，硬質相均為Mn5Si3，3#復雜黃銅的基體組織為β相，硬質相為Fe3Al。

2.2 摩擦磨損性能

由圖4(a)～(b)可以看出：1#復雜黃銅磨損表面存在較多的黏附物，屬于黏著磨損，這是由于1#復雜黃銅的基體組織為α+β相，α相較軟，易發(fā)生塑性變形，從而黏著在磨損表面；2#復雜黃銅磨損表面有較多的犁溝，主要為磨粒磨損，且存在硬質相破碎的現(xiàn)象，這與2#復雜黃銅的基體組織為單一的β相有關； 3#復雜黃銅磨損形貌與2#復雜黃銅的相似，但3#合金的犁溝更細而淺，剝落區(qū)域明顯少于2#復雜黃銅的。由此可知，復雜黃銅的磨損機制和基體組織有較大的關系。由圖5可以看出：1#復雜黃銅在摩擦磨損試驗前期的摩擦因數(shù)有一個較大的波動，這是因為在該階段對磨環(huán)和試樣間存在黏著現(xiàn)象，摩擦力較大，之后摩擦因數(shù)逐漸平穩(wěn)；在3種復雜黃銅中，2#復雜黃銅的整體摩擦因數(shù)最低，這是由于2#復雜黃銅表面存在硬質相破碎的現(xiàn)象，表面最容易發(fā)生剝落，導致合金與對磨環(huán)之間的接觸面積變小，摩擦力減小，因此摩擦因數(shù)最低。

圖5 3種復雜黃銅的摩擦因數(shù)與時間的關系Fig.5 Relation between friction coefficient and time of three kinds of special brass

由表3可以看出，1#復雜黃銅和2#復雜黃銅具有相同的硬質相，雖然2#復雜黃銅中硬質相的體積分數(shù)大于1#復雜黃銅中的，但1#復雜黃銅的磨損率明顯低于2#復雜黃銅的，這是由于1#復雜黃銅中含有較多的α相，表面易發(fā)生塑性變形，阻礙裂紋擴展，由此也可以發(fā)現(xiàn)基體組織對復雜黃銅摩擦磨損性能的影響更大。2#復雜黃銅和3#復雜黃銅的基體組織均為β相，但3#復雜黃銅的磨損率低于2#復雜黃銅的，這是因為3#復雜黃銅基體中的鋁含量較高，基體的硬度更高；且由磨損形貌可以看出，F(xiàn)e3Al與基體的結合強度高于Mn5Si3與基體的，F(xiàn)e3Al硬質相不易脫落，因此3#復雜黃銅具有更好的耐磨性。

表3 3種復雜黃銅的物相組成、硬度與摩擦磨損試驗結果Tab.3 Phase composition, hardness and friction and wear test results of three kinds of special brass

3 結 論

(1) 復雜黃銅的磨損機制和基體組織有較大的關系，基體組織為β+α相時，其主要磨損機制為黏著磨損，基體組織為單一β相時，主要磨損機制為磨粒磨損。

(2) 基體組織對復雜黃銅摩擦磨損性能的影響更大，基體組織為β+α相時的磨損率明顯低于基體組織為單一β相的；基體組織為單一β相時，含F(xiàn)e3Al硬質相的復雜黃銅的摩擦磨損性能優(yōu)于含Mn5Si3硬質相的。