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(1.上海材料研究所, 上海 200437；2. 上海貝戴能貿(mào)易信息咨詢(xún)有限公司, 上海 200433)

0 引 言

多孔材料由于具有多樣的結(jié)構(gòu)和特殊的性質(zhì)，一直以來(lái)都是學(xué)者們廣泛研究和關(guān)注的熱點(diǎn)。包括沸石、黏土、介孔二氧化硅等在內(nèi)的硅鋁酸鹽材料，是已被熟知的一大類(lèi)多孔材料，在離子交換、分子吸附和催化等方面發(fā)揮著巨大的作用[1]。近年來(lái)，有關(guān)多孔過(guò)渡金屬氧化物，尤其是錳氧化物的研究得到了越來(lái)越多的關(guān)注[2-6]。錳存在不同價(jià)態(tài)，其氧化物有MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2等，按孔道結(jié)構(gòu)可將錳氧化物分為微孔材料、介孔材料、無(wú)序的大孔材料等[4,5,7-10]。大部分錳氧化物是由MnO6八面體通過(guò)共角和/或共邊組合在一起的[7]，具有與硅鋁酸鹽相似的結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)的MnO2有α，β，γ，δ等4種物相，其中α，β，γ-MnO2分別具有2×2, 1×1和1×2的隧道結(jié)構(gòu)，而δ-MnO2則具有層狀結(jié)構(gòu)[7-8]。

錳的氧化物表現(xiàn)出優(yōu)異的離子交換和分子吸附特性，可以用作離子交換材料和分子篩材料[4,5,7-10]，同時(shí)還具有優(yōu)異的電化學(xué)和磁性能，可作為鋰離子電池正極材料和磁性材料[4,11-12]。常規(guī)的錳氧化物的制備方法包括水熱合成法、固相煅燒法等[6-8]，而介孔錳氧化物的合成方法主要為以介孔二氧化硅為模板的硬模板法[5-10]。REN等[10]用硝酸鉀和硝酸錳混合溶液浸漬介孔二氧化硅KIT-6合成了具有4種孔徑分布的α-MnO2，該氧化錳作為鋰離子電池正極材料以及CO/N2O的催化氧化材料應(yīng)用時(shí)，都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但是這種制備方法需要浸漬兩種硝酸鹽，合成步驟比較繁瑣。為此，作者采用KMnO4溶液浸漬介孔二氧化硅KIT-6，經(jīng)煅燒制備了納米MnO2，研究了煅燒溫度對(duì)納米MnO2結(jié)構(gòu)的影響，并分析了不同結(jié)構(gòu)納米MnO2的電化學(xué)性能。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料包括Mn(NO3)2·4H2O(純度為98%)、KMnO4(純度為99%)、鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)、KOH(純度為90%)、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物Pluronic P123(數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為5 800)、1-丁醇(純度為99.4%)、無(wú)水乙醇(純度為99.9%)、氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%～30%)、四氫呋喃(純度為99.9%)和正硅酸乙酯(純度為98%)，均由西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司提供；Kynar 2801聚偏二氟乙烯(純度為99.9%)，由阿科瑪公司提供；Super S導(dǎo)電炭黑(純度為99.9%)，由瑞士特密高(Timcal)公司生產(chǎn)；鋁箔，純度為99.5%，厚度為50 μm，由Advent Research Materials Ltd.生產(chǎn)；LiPF6溶液，濃度為1 mol·L-1，溶劑為體積比1∶1的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯，由Merck公司生產(chǎn)。

采用硬模板法合成納米MnO2[4]，浸漬溶液為KMnO4溶液，模板為介孔二氧化硅KIT-6，其合成方法參考文獻(xiàn)[13]。將13.0 g KMnO4溶于100.0 g蒸餾水中制得飽和KMnO4溶液，然后用吸管吸取2.0 g該溶液加到1.0 g介孔二氧化硅KIT-6中，將該混合物于100 ℃干燥1 h，重復(fù)該過(guò)程3次后，分別在400，500，600，700 ℃煅燒5 h；用60～80 ℃、濃度2 mol·L-1的KOH溶液處理煅燒產(chǎn)物3次，然后用蒸餾水洗滌3次、無(wú)水乙醇洗滌2次，最后在60 ℃下干燥2 h，得到納米MnO2粉體。不同溫度煅燒所得粉體記為n-MnO2-X，其中X代表煅燒溫度。

δ-MnO2的合成方法參考文獻(xiàn)[12]。將固體KMnO4研磨成粒徑小于0.149 mm的粉末，在800 ℃煅燒5 h后，用大量蒸餾水洗滌過(guò)濾直到濾液沒(méi)有顏色。將過(guò)濾所得產(chǎn)物在60 ℃干燥12 h，即得到δ-MnO2粉體，并作為對(duì)比試樣。

1.2 試驗(yàn)方法

用Stoe STADI/P型X射線衍射儀(XRD)分析物相組成，以FeKα1輻射(λ=0.193 6 nm)的透射模式工作，由XRD自帶的WinPox軟件得到MnO2的晶胞參數(shù)。采用 JEOL JEM-2110型透射電子顯微鏡(TEM)觀察MnO2粉體的微觀形貌，加速電壓為200 kV。

將制得的MnO2粉體、黏結(jié)劑Kynar 2801聚偏二氟乙烯以及導(dǎo)電劑Super S導(dǎo)電炭黑以80∶10∶10的質(zhì)量比混合均勻，在四氫呋喃中分散一定時(shí)間后得到電極漿料，應(yīng)用Doctor-Blade技術(shù)以單位面積負(fù)載質(zhì)量為(10.0±0.1) mg·cm-2將電極漿料涂覆到鋁箔上，在室溫下待溶劑揮發(fā)后，在80 ℃真空保溫8 h，得到干燥的電極片；將切邊后的電極片(直徑為13 mm)、鋰電極、隔膜和LiPF6溶液在氬氣填充的MBraun手套箱中組裝成扣式電池，使用MACCOR4200系列電池循環(huán)測(cè)試系統(tǒng)在25 ℃下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

圖1 不同試樣的XRD譜Fig.1 XRD patterns of different samples

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD譜和晶胞參數(shù)

由圖1可知：n-MnO2-400試樣的XRD譜與直接煅燒KMnO4得到的δ-MnO2試樣的基本一致，均存在強(qiáng)度很高的層狀δ-MnO2(002)和(004)晶面和微弱的(006)晶面的特征衍射峰，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰，且小角度的衍射峰強(qiáng)度明顯大于高角度的，這可能是由層狀結(jié)構(gòu)晶體的擇優(yōu)取向造成的[14]；δ-MnO2試樣(002)和(004)晶面的衍射峰(2θ分別為15.6°，31.4°)比n-MnO2-400試樣的(2θ分別為15.4°，31.2°)的向大角度方向平移約0.2°，這說(shuō)明δ-MnO2晶體的層狀結(jié)構(gòu)有所收縮。

由圖1還可以看出：n-MnO2-500試樣的XRD譜中除了存在比較明顯的層狀結(jié)構(gòu)δ-MnO2的衍射峰外，還出現(xiàn)了微弱的α-MnO2(200)，(310)，(211)，(301)晶面的衍射峰(JCPDS 00-044-0141)，分別位于2θ為22.65°，36.22°，47.51°,53.38°處，這說(shuō)明在500 ℃煅燒后，在納米尺度孔道的限制下，部分δ-MnO2晶體的層狀結(jié)構(gòu)(層間距0.73 nm)開(kāi)始坍塌，形成了熱力學(xué)上更為穩(wěn)定的2×2隧道結(jié)構(gòu)(隧道尺寸0.46 nm×0.46 nm)的α-MnO2晶體；α-MnO2的衍射峰比較寬，說(shuō)明α-MnO2剛開(kāi)始結(jié)晶，同時(shí)δ-MnO2(002)和(004)晶面的衍射峰位于2θ為15.6°，31.6°處，與n-MnO2-400試樣的相比向大角度偏移，說(shuō)明其層狀結(jié)構(gòu)收縮。600，700 ℃煅燒所得納米MnO2都是α-MnO2，并未出現(xiàn)其他結(jié)構(gòu)MnO2的衍射峰；隨著煅燒溫度的升高，α-MnO2的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，峰形變窄，這表明α-MnO2含量增加，結(jié)晶度提高。

由于層狀結(jié)構(gòu)δ-MnO2的衍射峰數(shù)據(jù)較少，無(wú)法獲得可靠的數(shù)據(jù)，因此使用文獻(xiàn)[12]中的數(shù)據(jù)對(duì)其衍射峰進(jìn)行歸一化處理，計(jì)算得到其晶胞參數(shù)；不同溫度煅燒所得α-MnO2的衍射峰較多，將試驗(yàn)數(shù)據(jù)精修后得到其晶胞參數(shù)。由表1可知：400，500 ℃煅燒所得δ-MnO2的晶胞參數(shù)與直接煅燒KMnO4所得δ-MnO2的非常接近；經(jīng)計(jì)算得到α-MnO2的晶胞體積隨著煅燒溫度的升高而減小。

表1 不同試樣的晶胞參數(shù)Tab.1 Lattice parameters of different samples nm

圖2 不同試樣的TEM形貌Fig.2 TEM images of different samples

2.2 TEM形貌

由圖2可以看出：400，500 ℃煅燒所得MnO2均呈片狀或纖維狀且互相交織在一起，這是層狀結(jié)構(gòu)δ-MnO2的典型微觀形貌[15]；600 ℃煅燒所得α-MnO2呈有序介孔結(jié)構(gòu)，該煅燒溫度高于采用硝酸鉀和硝酸錳混合溶液浸漬介孔二氧化硅KIT-6得到的[10]，這是由于在煅燒過(guò)程中KMnO4中的大量K+穩(wěn)定了層狀結(jié)構(gòu)，且氧化性較高的K2MnO4的存在也抑制了層狀結(jié)構(gòu)向隧道結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變[12]；700 ℃煅燒所得高度晶化的α-MnO2呈納米棒狀，尺寸為φ(50～100) nm×(0.5～1.0) μm，有序介孔結(jié)構(gòu)消失，這是由于在該溫度下介孔二氧化硅KIT-6在K+的腐蝕作用下，無(wú)法保持其介孔結(jié)構(gòu)，因此無(wú)法產(chǎn)生其應(yīng)有的模板效應(yīng)[10]。

2.3 電化學(xué)性能

為了分析納米MnO2的晶體結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能間的關(guān)系，作者研究了具有單一晶體結(jié)構(gòu)的n-MnO2-400、n-MnO2-600、n-MnO2-700試樣以及直接煅燒KMnO4所得δ-MnO2試樣的電化學(xué)性能。由圖3可知：n-MnO2-400試樣的首次放電容量較低，為146 mAh·g-1，在100 mA·g-1的電流密度下，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)充放電后仍具有123 mAh·g-1的放電容量；直接煅燒KMnO4所得δ-MnO2試樣的首次放電容量很高(186 mAh·g-1)，但是在100 mA·g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性較差，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)充放電后其容量降低到87 mAh·g-1；n-MnO2-600試樣和n-MnO2-700試樣都表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的電化學(xué)性能，其首次放電容量分別為161，192 mAh·g-1，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)充放電后放電容量分別保持在101，110 mAh·g-1，且n-MnO2-600試樣的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性與介孔LiCoO2，LiMn2O4和LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2等材料的相近[16-18]。綜上可知，具有隧道結(jié)構(gòu)α-MnO2的循環(huán)穩(wěn)定性高于具有層狀結(jié)構(gòu)δ-MnO2的，這是由于電池中的鋰電極被氧化形成Li+，在Li+嵌入和脫出過(guò)程中α-MnO2晶體的體積變化較小，因此其結(jié)構(gòu)可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性較高[11,19]。

圖3 在100 mA·g-1電流密度下不同試樣的電化學(xué)性能Fig.3 Electrochemical performance of different samples with the current density of 100 mA·g-1

3 結(jié) 論

(1) 在介孔二氧化硅KIT-6模板上負(fù)載KMnO4，煅燒后得到納米MnO2；當(dāng)煅燒溫度為400 ℃時(shí)，制備得到的納米MnO2只由具有層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2組成，當(dāng)煅燒溫度升高至500 ℃時(shí)，納米MnO2中產(chǎn)生了少量具有隧道結(jié)構(gòu)的α-MnO2，當(dāng)煅燒溫度為600，700 ℃時(shí)，納米MnO2均由具有隧道結(jié)構(gòu)的α-MnO2組成，且α-MnO2分別呈有序介孔形貌和棒狀形貌。

(2) 具有隧道結(jié)構(gòu)的α-MnO2的循環(huán)穩(wěn)定性?xún)?yōu)于具有層狀結(jié)構(gòu)δ-MnO2的，在100 mA·g-1電流密度下經(jīng)50次循環(huán)充放電后仍具有100 mAh·g-1以上的放電容量。