，，，， ，林秀

(1.東北大學(xué)軋制技術(shù)及連軋自動(dòng)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110819；2.遼寧科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鞍山 114051)

0 引 言

陰極保護(hù)是防止海洋中鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的常用方法之一，但在陰極保護(hù)的過程中，鋼材表面產(chǎn)生氫原子，氫原子向鋼材內(nèi)部滲透，并在內(nèi)部的微小缺陷處結(jié)合形成氫分子。由氫原子形成氫分子所產(chǎn)生的內(nèi)部壓力使鋼中產(chǎn)生鼓泡或變脆等，這會(huì)降低鋼材的塑性和韌性，進(jìn)而導(dǎo)致氫脆的產(chǎn)生，并最終造成鋼結(jié)構(gòu)的失效[1-2]。這是鋼在海洋環(huán)境中服役所遇到的普遍問題[3-4]。

氫在鋼中的存在狀態(tài)和擴(kuò)散行為直接影響氫對(duì)鋼的損傷，而它又取決于鋼中氫陷阱的特性，因此氫陷阱的特性在鋼的氫脆研究中起著重要作用[5-7]。同時(shí)，氫在鋼中的擴(kuò)散行為是分析鋼的氫脆行為和對(duì)鋼進(jìn)行組織調(diào)控的重要依據(jù)。690 MPa級(jí)高強(qiáng)韌性中錳鋼是一種新型的海洋平臺(tái)用鋼[8-10]，其化學(xué)成分中的主要元素為錳元素，顯微組織為馬氏體和逆轉(zhuǎn)變奧氏體。該鋼具有良好的強(qiáng)韌性和耐腐蝕性能，但鮮見有關(guān)其氫擴(kuò)散行為的研究。為此，作者設(shè)計(jì)了兩種化學(xué)成分的690 MPa級(jí)中錳鋼，采用雙電解池電化學(xué)氫滲透試驗(yàn)方法分別測(cè)定淬火、回火后試驗(yàn)鋼的氫滲透曲線，計(jì)算氫的滲透時(shí)間、表觀擴(kuò)散系數(shù)等，分析了化學(xué)成分、熱處理狀態(tài)、充氫電流等因素對(duì)試驗(yàn)鋼中氫擴(kuò)散行為的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為兩種690 MPa級(jí)中錳鋼，化學(xué)成分如表1所示，其中試驗(yàn)鋼B中含有一定量的銅、鎳、鉻等合金元素，而試驗(yàn)鋼A中的碳含量高于試驗(yàn)鋼B的。試驗(yàn)鋼均采用真空感應(yīng)爐熔煉，鋼錠質(zhì)量為150 kg，將鋼錠鍛造成140 mm厚的鋼坯；將鋼坯隨爐加熱到1 200 ℃保溫3 h，空冷到960 ℃，經(jīng)5道次熱軋獲得80 mm厚的鋼板，總壓下量約為43%，終軋溫度約為900 ℃，熱軋后水冷至室溫(淬火態(tài))，之后重新加熱到650 ℃保溫50 min，再空冷至室溫(回火態(tài))。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Chemical composition of the tested steels (mass) %

在鋼板1/4厚度處截取試樣，將試樣機(jī)械減薄到50 μm后進(jìn)行雙噴減薄，采用Tecnai G2-F20型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)觀察微觀形貌。用線切割在80 mm厚鋼板上沿平行于軋制面方向加工成50 mm×80 mm×2 mm的薄板，再經(jīng)磨床加工到厚度為1.2 mm，之后用80#～1200#砂紙打磨至1 mm厚，待表面光亮、平整，經(jīng)電解拋光、陰極化處理以及單面鍍鎳處理后，按照雙電解池電化學(xué)氫滲透試驗(yàn)方法[11-12]，采用Fe-HP-12型金屬氫滲透性能測(cè)試儀測(cè)陽極氧化電流和時(shí)間的關(guān)系曲線，充氫室電解液由250 mL濃度0.2 mol·L-1NaOH水溶液和0.5 mL飽和Na2S水溶液組成，釋氫室的溶液為濃度0.2 mol·L-1NaOH水溶液，充氫電流分別為15，35，55 mA。擴(kuò)散到試樣陽極表面的氫滲透通量J的計(jì)算公式為

J=I/F

(1)

式中：F為法拉第常數(shù)，取96 500 A·s·mol-1；I為釋氫電流。

瞬態(tài)氫滲透通量與穩(wěn)態(tài)氫滲透通量之比為歸一化滲透通量，歸一化滲透通量與時(shí)間的關(guān)系曲線即為氫滲透曲線。在氫滲透試驗(yàn)過程中，當(dāng)試樣在充氫室側(cè)表面的氫滲透到其在釋氫室側(cè)的表面時(shí)，可檢測(cè)到陽極氧化電流。由此可知，氫滲透時(shí)間是陽極氧化電流開始上升時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間，但由于在氫滲透曲線上難以直接確定氫滲透時(shí)間，因此一般規(guī)定在歸一化滲透通量為0.096時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間為氫滲透時(shí)間。氫在試樣中的表觀擴(kuò)散系數(shù)可通過氫滲透時(shí)間計(jì)算，計(jì)算公式為

D=0.050 5L2/tb

(2)

式中：D為氫在試樣中的表觀擴(kuò)散系數(shù)，cm2·s-1；L為試樣厚度，cm；tb為氫滲透時(shí)間，s。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

由圖1可知：淬火態(tài)試驗(yàn)鋼A的組織主要由不同位相的200 nm寬的馬氏體板條束組成，馬氏體板條束內(nèi)部存在高密度位錯(cuò)，馬氏體上分布著短針狀、橢圓狀和圓形的滲碳體，組織中未發(fā)現(xiàn)奧氏體相；回火態(tài)試驗(yàn)鋼A中的淺灰色組織為馬氏體，馬氏體板條寬500 nm左右，亮白色組織為逆轉(zhuǎn)變奧氏體；與淬火態(tài)相比，回火態(tài)試驗(yàn)鋼A中馬氏體上的滲碳體體積分?jǐn)?shù)明顯降低，且滲碳體基本呈短棒狀。

由圖2可知：淬火態(tài)試驗(yàn)鋼B的組織主要由寬100～300 nm的馬氏體板條束組成，馬氏體內(nèi)部存在高密度位錯(cuò)，由于試驗(yàn)鋼B中的碳含量較低，因此馬氏體上未發(fā)現(xiàn)滲碳體，組織中還存在高體積分?jǐn)?shù)的納米尺寸的銅析出相；回火態(tài)試驗(yàn)鋼B中的淺灰色組織為馬氏體，馬氏體板條寬300 nm左右，亮白色組織為逆轉(zhuǎn)變奧氏體，且逆轉(zhuǎn)變奧氏體的含量高于試驗(yàn)鋼A中的，這是由于試驗(yàn)鋼B中添加了鉻、銅、鎳等合金元素；與淬火態(tài)相比，回火態(tài)試驗(yàn)鋼B中納米尺寸銅析出相的體積分?jǐn)?shù)明顯降低。

圖1 淬火態(tài)和回火態(tài)試驗(yàn)鋼A的TEM形貌Fig.1 TEM micrographs of tested steel A in quenched (a-b) and tempered states (c-d): (a, c) bright field image and (b, d) cementite

圖2 淬火態(tài)和回火態(tài)試驗(yàn)鋼B的TEM形貌Fig.2 TEM micrographs of tested steel B in quenched (a-b) and tempered states (c-d): (a, c) bright field image and (b, d) cementite

圖3 淬火態(tài)和回火態(tài)試驗(yàn)鋼在不同充氫電流下的氫滲透曲線Fig.3 Hydrogen permeation curves of tested steels in quenched and tempered states at different hydrogen charging currents:(a) tested steel A and (b) tested steel B

2.2 氫滲透行為

由圖3可以看出：充氫電流對(duì)淬火態(tài)試驗(yàn)鋼氫滲透曲線的影響較小，而對(duì)回火態(tài)試驗(yàn)鋼的影響比較明顯；淬火態(tài)試驗(yàn)鋼的歸一化滲透通量均高于回火態(tài)的，說明淬火態(tài)試驗(yàn)鋼的氫滲透速率高于回火態(tài)的，且淬火態(tài)試驗(yàn)鋼B經(jīng)回火后，其氫滲透速率下降的幅度較大；兩種淬火態(tài)試驗(yàn)鋼的歸一化滲透通量差別不大，但回火態(tài)試驗(yàn)鋼A的歸一化滲透通量高于回火態(tài)試驗(yàn)鋼B的。

由圖4(a)可以看出：兩種試驗(yàn)鋼的氫滲透時(shí)間均隨充氫電流的增加而縮短；淬火態(tài)試驗(yàn)鋼的氫滲透時(shí)間短于回火態(tài)的，并且淬火態(tài)和回火態(tài)試驗(yàn)鋼A的氫滲透時(shí)間相差較小，但回火態(tài)試驗(yàn)鋼B的氫滲透時(shí)間遠(yuǎn)長(zhǎng)于淬火態(tài)的；兩種淬火態(tài)試驗(yàn)鋼的氫滲透時(shí)間相差不大，但回火態(tài)試驗(yàn)鋼B的氫滲透時(shí)間遠(yuǎn)長(zhǎng)于回火態(tài)試驗(yàn)鋼A的。

由圖4(b)可以看出：氫在試驗(yàn)鋼中的表觀擴(kuò)散系數(shù)均隨充氫電流的增加而增大；氫在淬火態(tài)試驗(yàn)鋼中的表觀擴(kuò)散系數(shù)大于在回火態(tài)試驗(yàn)鋼中的，并且氫在淬火態(tài)和回火態(tài)試驗(yàn)鋼A中的表觀擴(kuò)散系數(shù)相差較小，而在回火態(tài)試驗(yàn)鋼B中的表觀擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)小于在淬火態(tài)試驗(yàn)鋼B中的；氫在兩種淬火態(tài)試驗(yàn)鋼中的表觀擴(kuò)散系數(shù)相差不大，而在回火態(tài)試驗(yàn)鋼中的表觀擴(kuò)散系數(shù)相差較大。

圖4 氫在淬火態(tài)和回火態(tài)試驗(yàn)鋼中的滲透時(shí)間與表觀擴(kuò)散系數(shù)隨充氫電流的變化曲線Fig.4 Hydrogen permeation time (a) and hydrogen apparent diffusion coefficient (b) vs hydrogen charging current curves of tested steels in quenched and tempered states

在充氫過程中，氫原子首先被氫陷阱捕獲，達(dá)到飽和之后通過晶格擴(kuò)散，因此氫擴(kuò)散過程的影響因素主要為鋼中的氫陷阱和晶格類型。鋼中的位錯(cuò)、空洞、晶界以及相界等均是具有捕獲氫能力的氫陷阱，此外一些與氫原子的結(jié)合能較大的溶質(zhì)原子也可成為氫陷阱，如鋼中的鉻元素會(huì)增加氫的溶解度[13-14]。氫在面心立方結(jié)構(gòu)中的溶解度高于在體心立方結(jié)構(gòu)中的[14]，因此氫在含奧氏體組織的鋼中的溶解能力較大。兩種淬火態(tài)試驗(yàn)鋼的氫擴(kuò)散行為差異不大，這可能是由于淬火態(tài)試驗(yàn)鋼的組織主要為板條馬氏體；而兩種回火態(tài)試驗(yàn)鋼的氫擴(kuò)散行為差異較大，這是由于回火態(tài)試驗(yàn)鋼B中的逆轉(zhuǎn)變奧氏體含量高于回火態(tài)試驗(yàn)鋼A中的，且馬氏體板條尺寸小于回火態(tài)試驗(yàn)鋼A中的，因此回火態(tài)試驗(yàn)鋼B中的氫滲透速率遠(yuǎn)低于回火態(tài)試驗(yàn)鋼A中的，氫滲透時(shí)間遠(yuǎn)長(zhǎng)于試驗(yàn)鋼A中的，氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)小于試驗(yàn)鋼A中的。

兩種試驗(yàn)鋼均為中錳低碳鋼，在650 ℃回火過程中均發(fā)生馬氏體的回復(fù)，從而導(dǎo)致組織中的位錯(cuò)密度降低、馬氏體板條粗化、滲碳體和其他析出相部分溶解等。鋼中的位錯(cuò)、滲碳體和其他析出相與氫的結(jié)合力較強(qiáng)，都屬于氫陷阱。回火之后氫陷阱的減少使氫在鋼中的滲透更容易進(jìn)行，氫滲透速率增大；但是組織中逆轉(zhuǎn)變奧氏體的存在又增加了氫的溶解度，使氫滲透速率降低：因此在這兩種因素的共同作用下，氫在回火態(tài)試驗(yàn)鋼中的滲透速率降低，滲透時(shí)間延長(zhǎng)，表觀擴(kuò)散系數(shù)減小。

3 結(jié) 論

(1) 兩種成分淬火態(tài)試驗(yàn)鋼的組織均主要由板條馬氏體組成，經(jīng)650 ℃回火后，試驗(yàn)鋼中均有逆轉(zhuǎn)變奧氏體形成，且試驗(yàn)鋼B中的逆轉(zhuǎn)變奧氏體含量較高，馬氏體板條更細(xì)小。

(2) 兩種淬火態(tài)試驗(yàn)鋼的氫滲透行為差異不大，而在回火態(tài)試驗(yàn)鋼B中氫的滲透速率和表觀擴(kuò)散系數(shù)均遠(yuǎn)低于在回火態(tài)試驗(yàn)鋼A中的，滲透時(shí)間遠(yuǎn)長(zhǎng)于在回火態(tài)試驗(yàn)鋼A中的。

(3) 充氫電流對(duì)淬火態(tài)試驗(yàn)鋼中氫的擴(kuò)散速率的影響較小，但對(duì)在回火態(tài)試驗(yàn)鋼中的影響較大，隨充氫電流的增加，試驗(yàn)鋼中氫的滲透速率和表觀擴(kuò)散系數(shù)增大，滲透時(shí)間變短。