劉新培

（天津渤海化工集團(tuán)有限責(zé)任公司，天津 300480）

天津渤?；ぜ瘓F(tuán)有限責(zé)任公司40萬t/a ABS樹脂生產(chǎn)項目于2008年開工建設(shè)，隨著《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31572－2015）及《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》（DB12/524－2014）的先后頒布，以及2018年1月國家環(huán)保部發(fā)布的《關(guān)于京津冀大氣污染傳輸通道城市執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的公告》（公告2018年第9號），自2018年10月1日起，應(yīng)執(zhí)行二氧化硫、氮氧化物、顆粒物和揮發(fā)性有機(jī)物特別排放限值[1]。因此，ABS生產(chǎn)裝置HRG單元絮凝線干燥尾氣原有治理措施急需提升改造以達(dá)到最新排放標(biāo)準(zhǔn)，為企業(yè)正常生產(chǎn)提供環(huán)保支撐。

1 現(xiàn)有排放污染源及治理措施

1.1 ABS生產(chǎn)裝置概況

該公司ABS樹脂裝置采用美國GE公司乳液接枝－本體SAN摻混法專利技術(shù)。該方法以丁二烯為原料，采用乳液聚合法制備聚丁二烯膠乳（PBL）；用聚丁二烯膠乳、SM和AN為原料以乳液接枝共聚法制備HRG樹脂；以SM和AN為原料，用本體法制備SAN，然后采用摻混法將HRG樹脂、SAN樹脂以及添加劑熔融擠壓造粒制成ABS樹脂產(chǎn)品。該裝置由聚丁二烯乳膠（PBL）、高橡膠接枝（HRG）、SM－AN聚合（SAN）和摻混四個生產(chǎn)單元組成，廠區(qū)現(xiàn)有2套ABS樹脂裝置，分兩期建設(shè)，設(shè)計生產(chǎn)能力40萬t/a。

1.2 HRG工藝流程及污染源

來自PBL單元的聚丁二烯膠乳和來自廠內(nèi)罐區(qū)的SM、AN及甲基丙烯酸甲酯經(jīng)精確計量后加入到HRG反應(yīng)釜中，同時加入一定量的乳化劑。在聚合反應(yīng)過程中，先后精確計量加入引發(fā)劑和去離子水，當(dāng)反應(yīng)完成后，進(jìn)行出料操作。HRG膠乳通過泵從反應(yīng)器中輸送到膠乳混合罐中，膠乳混合罐中的HRG膠乳再由泵連續(xù)送至絮凝工序，經(jīng)過乳膠過濾篩篩除不規(guī)則膠塊后，膠乳進(jìn)入絮凝罐，同時加入水、蒸汽以及絮凝劑，以稀釋和加熱膠乳，膠乳在這些條件和攪拌作用下進(jìn)行絮凝。絮凝的漿料溢流到老化罐，在老化罐中進(jìn)一步加熱并成型和固定尺寸，然后流入漿料罐。

漿料罐中的膠乳經(jīng)過濾后進(jìn)入漿料循環(huán)罐，漿料循環(huán)罐中的漿料經(jīng)水洗后，由離心機(jī)進(jìn)料泵送到離心機(jī)分離脫水，分離出來的水返回絮凝單元循環(huán)使用。分離出的濕HRG樹脂通過輸送器送到轉(zhuǎn)筒干燥器，利用熱空氣進(jìn)行加熱干燥，物料被干燥后和尾氣一起被風(fēng)機(jī)引至集塵料斗，利用脈沖噴射布袋除塵器收塵后，尾氣G2由引風(fēng)機(jī)引至20 m高排氣筒排放。收集的HRG粉料經(jīng)加料器送到HRG質(zhì)檢料斗，檢驗合格后送至HRG樹脂成品料倉，供摻混單元使用，HRG工藝流程及排放情況見圖1。

圖1 HRG單元工藝–污染流程框圖

1.3 HRG絮凝干燥尾氣現(xiàn)有治理措施及治理效果

HRG單元現(xiàn)有4條絮凝線，每條風(fēng)量約12萬Nm3/h，共有干燥尾氣處理設(shè)施3套，其中1#、2#絮凝線干燥尾氣經(jīng)一套兩級串聯(lián)布袋除塵器處理后，通過一根20 m排氣筒排放，3#、4#絮凝線干燥尾氣分別經(jīng)2套兩級串聯(lián)布袋除塵器處理后通過兩根20m排氣筒排放，每級布袋除塵效率不低尾氣于95%。G2尾氣為本次擬處理的HRG單元干燥尾氣，HRG單元絮凝線干燥尾氣中污染物含有甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、VOCs等，當(dāng)前排放現(xiàn)狀及標(biāo)準(zhǔn)對比情況見表1。

表1 HRG尾氣主要污染物排放標(biāo)準(zhǔn)變化情況對比表

由表1看出，ABS生產(chǎn)裝置排放需執(zhí)行的新排放標(biāo)準(zhǔn)較原執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)大幅收緊，需要新增設(shè)施減少工藝尾氣有機(jī)物排放濃度。

2 預(yù)處理+RCO提標(biāo)改造主要內(nèi)容

2.1 處理工藝

本項目建設(shè)3套干燥尾氣處理裝置，均采用預(yù)處理－催化氧化的工藝。HRG單元共4條絮凝線，1#、2#絮凝線配套一臺風(fēng)機(jī)、一套尾氣處理裝置；3#、4#絮凝線各配套一臺風(fēng)機(jī)、一套尾氣處理裝置。處理后的干燥尾氣通過兩根30m排氣筒排放，其中1#、2#絮凝線干燥尾氣處理后通過一根排氣筒排放，3#、4#絮凝線干燥尾氣處理后通過一根排氣筒排放。HRG單元絮凝線尾氣處理走向示意圖見圖2。

圖2 HGR單元絮凝線干燥尾氣處理走向示意圖

2.2 工藝原理

蓄熱式催化氧化裝置（RCO）工藝的原理是有機(jī)尾氣在催化劑的作用下以較低溫度將氣態(tài)污染物完全氧化，同時回收熱能。RCO較其他氧化法具有換熱效率高、能耗低及不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點[2]。在氧化過程中，催化劑表面活性中心通過吸附反應(yīng)物形成中間活性物，具有較大的反應(yīng)活性，從而降低反應(yīng)活化能，使VOCs組分在較低溫度下起燃。同時由于催化劑表面吸附反應(yīng)物分子，使之富集，較之于氣相本體濃度大大增加，加快了反應(yīng)的進(jìn)行。VOCs組分與氧之間在催化劑活性中心處發(fā)生無焰氧化，生成無害的CO2和H2O，達(dá)到去除尾氣中的有害物質(zhì)的目的，同時放出大量熱能[3]。催化氧化反應(yīng)方程式如下：

2.3 工藝流程說明

HRG單元絮凝線干燥尾氣處理裝置主要由預(yù)處理單元和RCO反應(yīng)器組成。干燥單元排出的尾氣中含有大量的水汽及雜質(zhì)，在進(jìn)入RCO反應(yīng)器前利用過濾器對尾氣中含有的水汽及其他雜質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理分離。除去水汽后的尾氣再送入RCO反應(yīng)器。與傳統(tǒng)的固定床催化反應(yīng)器不同，本項目使用的蓄熱式催化氧化反應(yīng)器將系統(tǒng)的換熱部件－蓄熱床和反應(yīng)床層集成于一體，催化劑布置于蓄熱床層之上。這種一體化結(jié)構(gòu)與分體式相比，具有熱損失小、結(jié)構(gòu)緊湊、節(jié)省占地等優(yōu)勢。

預(yù)處理后的尾氣經(jīng)工藝風(fēng)機(jī)導(dǎo)入RCO反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)翼的入口，被高溫蓄熱陶瓷預(yù)熱升溫至300℃后進(jìn)入催化床層發(fā)生催化氧化反應(yīng)[4]。當(dāng)完成催化氧化反應(yīng)后，高溫尾氣向下流經(jīng)低溫蓄熱陶瓷，到達(dá)旋轉(zhuǎn)翼出口時溫度降至70℃左右后，經(jīng)排氣筒有組織排放。

本項目RCO裝置的設(shè)計溫度為300～500℃。正常運行時，若尾氣中VOCs的濃度較低，VOCs氧化反應(yīng)的釋放的熱量無法維持RCO反應(yīng)器的熱平衡，則需額外補(bǔ)充熱量。本項目新增一臺100 m3甲醇儲罐，并配置甲醇噴射系統(tǒng)，可在尾氣中通過甲醇噴射系統(tǒng)加入甲醇燃料，通過甲醇氧化放熱以維持RCO反應(yīng)所需熱量。除此之外，還配置一臺電加熱器，在開車和有機(jī)物濃度過低時，通過啟動電加熱器補(bǔ)充熱量。當(dāng)反應(yīng)室內(nèi)溫度高于設(shè)定高限500℃時，首先逐漸補(bǔ)充稀釋空氣降低反應(yīng)室溫度，當(dāng)補(bǔ)加稀釋風(fēng)仍不能降低反應(yīng)室溫度時，逐漸開啟高溫旁路、使部分高溫尾氣通過旁路反應(yīng)器后直排至出口煙道，以減少進(jìn)口氣體的預(yù)熱量，從而達(dá)到降低反應(yīng)溫度的目的。尾氣處理流程見圖3。

圖3 HRG單元干燥廢氣處理流程圖

2.4 主要設(shè)備

主要設(shè)備見表2。

表2 HRG尾氣提標(biāo)改造項目一覽表

2.5 控制方案

為保證裝置的安全性，尤其是對于爐膛運行溫度的精確控制，分別設(shè)置了電熱器比例調(diào)節(jié)裝置、甲醇噴射裝置、高溫旁路和緊急旁路，使系統(tǒng)在維持最佳的操作條件的同時，防止任何可能發(fā)生的超溫和低溫狀況。

（1）系統(tǒng)啟動時，打開空氣風(fēng)機(jī)，利用不低于爐膛體積4倍的空氣進(jìn)行吹掃，以防任何可能殘存的可燃物的存在；

（2）運行過程中，當(dāng)爐膛溫度高于設(shè)定上限時，開啟并調(diào)節(jié)補(bǔ)充稀釋空氣閥，降低爐膛溫度；

（3）運行過程中，當(dāng)爐膛溫度高于設(shè)定上限時，開啟并調(diào)節(jié)熱旁路調(diào)節(jié)閥，高溫氣經(jīng)熱旁路反應(yīng)器后排入煙囪，以釋放部分熱量，使?fàn)t膛溫度降低；

（4）當(dāng)爐膛溫度高于設(shè)定的上上限時，緊急旁路開啟，尾氣經(jīng)緊急旁路直接排入煙囪。同時開啟空氣風(fēng)機(jī)對裝置進(jìn)行吹掃，對床層降溫保護(hù)催化劑；

（5）運行過程中，當(dāng)爐膛溫度低于設(shè)定下限時，開啟并調(diào)節(jié)高濃度尾氣調(diào)節(jié)閥，提高爐膛溫度；

（6）運行過程中，當(dāng)爐膛溫度低于設(shè)定下限時，開啟并調(diào)節(jié)甲醇噴射系統(tǒng)，在系統(tǒng)中噴入甲醇，使其氧化放熱，提高爐膛溫度；

（7）當(dāng)爐膛溫度低于設(shè)定的下下限時，開啟電加熱器比例調(diào)節(jié)裝置，通過循環(huán)風(fēng)機(jī)為系統(tǒng)補(bǔ)充熱量，使?fàn)t膛溫度升高。

3 環(huán)境效益分析

HRG單元干燥尾氣經(jīng)過濾器除去尾氣中的水汽、顆粒物等，污染物去除效率約為80%，處理后的尾氣再進(jìn)入RCO裝置處理后排放，RCO對各類VOCs污染物的處理效率≥95%，工程治理效果排放狀況見表3。

通過治理，HRG絮凝干燥尾氣中污染物達(dá)到最新排放標(biāo)準(zhǔn)要求，具有較好的環(huán)境效益。

4 結(jié)語

（1）低溫催化氧化技術(shù)（RCO）能夠?qū)RG絮凝干燥尾氣中的有機(jī)污染物分解為CO2和H2O，處理量大、效率高，并能夠有效防止二次污染物產(chǎn)生，污染物分解徹底。

（2）尾氣經(jīng)過提標(biāo)改造后符合天津市《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB12/－059－95）、《天津市工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》（DB12/524－2014）、《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31572－2015）等適用標(biāo)準(zhǔn)中最嚴(yán)格的排放限值要求，具有較好的環(huán)境效益和社會效益。

表3 HRG尾氣主要污染物排治理后對比表