宋華福

（青島海灣集團(tuán)有限公司，山東 青島 266409）

在國(guó)內(nèi)離子膜法燒堿的一次鹽水工序中普遍采用膜過(guò)濾粗鹽水技術(shù)，歷經(jīng)幾次技術(shù)革新與進(jìn)步，其技術(shù)應(yīng)用成果日趨成熟。本文就近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)一次鹽水生產(chǎn)過(guò)程中常用的有機(jī)膜（凱膜、頗爾膜與戈?duì)朣ST膜）與無(wú)機(jī)膜（陶瓷膜）的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀和應(yīng)用情況進(jìn)行有針對(duì)性地分析，為氯堿行業(yè)一次鹽水生產(chǎn)技術(shù)交流與研究提供一些參考。

1 一次鹽水生產(chǎn)過(guò)程中有機(jī)膜與無(wú)機(jī)膜過(guò)濾的技術(shù)情況

1.1 有機(jī)膜過(guò)濾器技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

（1）凱膜過(guò)濾器技術(shù)現(xiàn)狀

凱膜過(guò)濾技術(shù)是采用內(nèi)外壁大小不一的多孔高分子有機(jī)膜材料，屬于膨化聚四氟乙烯管式多孔膜，膜材料具有不粘性、摩擦系數(shù)小，從而確保膜的通量保持穩(wěn)定。其核心部件是膜組件，每組有9根指型膜袋，其膜孔徑為 0.5～1.0 μm，過(guò)濾壓力為 0.05～0.10 MPa。屬于微孔膜袋式過(guò)濾器，膜上微孔分布均勻，開(kāi)孔率高，具有優(yōu)良的耐腐蝕性和耐熱性，以及較高的強(qiáng)度與柔韌性，對(duì)濾餅具有不粘性，因此表面易于清理，反沖清膜較為方便，其過(guò)濾過(guò)程基本能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)操作運(yùn)行[1]。

（2）頗爾膜過(guò)濾器技術(shù)現(xiàn)狀

頗爾膜濾芯是由兩部分組成的，一是PE燒結(jié)的骨架（PE管），過(guò)濾孔徑小于1.0 μm，壁厚15 mm，體現(xiàn)濾芯的剛性；二是PE燒結(jié)膜，過(guò)濾孔徑小于200 nm，壁厚為 200 μm，覆蓋在 PE管的外部，體現(xiàn)濾芯的柔性。頗爾膜是帶壓過(guò)濾，其過(guò)濾壓力p≤0.45 MPa。濾芯上端有效固定，下端需要格柵固定，濾芯反沖時(shí)有震動(dòng)偏移現(xiàn)象[2]。在組裝時(shí)需要精確控制濾芯間距及上下端的同軸性。

（3）戈?duì)朣ST膜過(guò)濾器技術(shù)現(xiàn)狀

戈?duì)朣ST膜過(guò)濾技術(shù)是采用先進(jìn)的膨體聚四氟乙烯SST系列抗污染SST膜專利產(chǎn)品，99.99%的膜孔徑達(dá)到0.2 μm，具有非常高的過(guò)濾精度。SST膜無(wú)龍骨，一次拉伸成型，不易破碎；該工藝采用微壓過(guò)濾，過(guò)濾壓力p≤0.045 MPa，對(duì)于任何因素引起的泄漏，都會(huì)形成濾餅自行修復(fù)，不會(huì)引起鹽水質(zhì)量的瞬間極度惡化[3]。

（4）御隆SF膜過(guò)濾器技術(shù)現(xiàn)狀

御隆SF膜是一次澆鑄成型，膜絲和端頭融為一體，僅一個(gè)安裝靜密封點(diǎn)，消除了密封點(diǎn)多、易泄漏、SS超標(biāo)的隱患。膜底部采用揉性連接，保證膜在小范圍漂移，有利于除泥，不會(huì)打結(jié)及被吸入反沖口。

SF管式膜直徑16 mm左右，內(nèi)部以橡膠管支撐，用鈦件固定，每9支膜集成一組，每組過(guò)濾面積0.675 m2。SF膜濾芯材質(zhì)為膨體聚四氟乙烯中空管，直徑2 mm，每組膜包括170根膜絲，面積1.5 m2/組。膜孔徑 0.2 μm 左右，過(guò)濾精度 SS 小于 1 ×10－6。

（5）麥駝科技MAXUS大通膜過(guò)濾器技術(shù)現(xiàn)狀

上海麥駝科技研發(fā)的MAXUS大通膜具有過(guò)濾通量大、過(guò)濾精度高的特點(diǎn)，單個(gè)膜組件通量可以達(dá)到 0.5 m3/h，過(guò)濾精度 SS 小于 1×10－6。

1.2 無(wú)機(jī)膜過(guò)濾器技術(shù)現(xiàn)狀

無(wú)機(jī)膜在一次鹽水生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)用最具有代表性的是陶瓷膜，陶瓷膜是一種固態(tài)膜。由無(wú)機(jī)材料加工而成，強(qiáng)度高，陶瓷膜支撐體是采用高純度進(jìn)口材料α－Al2O3在1600℃以上的高溫下燒結(jié)而成，其使用溫度可達(dá)400～800℃，其pH值適用范圍為0～14，不受酸堿與氧化劑的影響。在氯堿行業(yè)中一般采用5 nm孔徑的陶瓷超濾膜，飽和鹽水溶液通量大于800 L/（m2·h）。膜管上有1個(gè)或多個(gè)通道，每根膜管上的通量很大，在實(shí)際運(yùn)行操作過(guò)程中，采用錯(cuò)流流動(dòng)過(guò)濾方式，這種過(guò)濾方式對(duì)鹽水中的懸浮粒子的大小、密度、濃度的變化不敏感。

2 不同膜過(guò)濾器工藝技術(shù)比較

（1）凱膜過(guò)濾工藝

由脫除部分硫酸根離子的淡鹽水、鹽泥壓濾后的濾液、回收水與自來(lái)水一起進(jìn)入配水罐內(nèi)，預(yù)熱升溫至（55±2）℃后，送入化鹽池內(nèi)進(jìn)行溶鹽。溶鹽后的飽和粗鹽水送入折流反應(yīng)槽內(nèi)，在進(jìn)入折流反應(yīng)槽時(shí)，加入少量的次氯酸鈉溶液（或未脫氯的淡鹽水），以分解菌藻類、腐殖酸等有機(jī)物，并加入除鎂離子精制劑氫氧化鈉溶液。反應(yīng)后的粗鹽水用泵送入溶氣罐，將壓縮空氣溶入其中，加入1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的三氯化鐵溶液后，經(jīng)文丘里混合器混合后，送入浮上澄清桶內(nèi)進(jìn)行固液分離。經(jīng)預(yù)處理后的鹽水清液溢流到加入碳酸鈉溶液的折流反應(yīng)槽，并加入少量的亞硫酸鈉溶液，以除去殘存的游離氯后，送入進(jìn)行除去鈣離子的前反應(yīng)罐，并繼續(xù)溢流進(jìn)后反應(yīng)罐。反應(yīng)后的粗鹽水，用泵送入凱膜過(guò)濾器過(guò)濾容腔內(nèi)，經(jīng)HVM膜過(guò)濾器膜袋后，從過(guò)濾清液腔內(nèi)流出，而鹽泥被截留在濾膜表面上。過(guò)濾后鹽水再加入適量的高純鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值至8～10后，流入一次鹽水罐內(nèi)，送去二次鹽水精制崗位[4]。

（2）頗爾膜過(guò)濾工藝

從溶鹽桶出來(lái)的粗鹽水加入氫氧化鈉溶液與少量的次氯酸鈉溶液，生成氫氧化鎂絮狀沉淀，送入溶氣罐內(nèi)，溶入壓縮空氣后，加入1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的三氯化鐵溶液后。經(jīng)文丘里混合器，從浮上澄清桶的中部送入，除去生成氫氧化鎂絮狀沉淀、懸浮物和不溶性雜質(zhì)沉淀物等，從中部溢流而出的清液，加入一定量的碳酸鈉溶液與少量的亞硫酸鈉溶液，送入碳酸鈣前反應(yīng)罐內(nèi)，溢流而出流入后反應(yīng)罐內(nèi)。反應(yīng)完全的鹽水溶液進(jìn)入頗爾膜過(guò)濾器內(nèi)，經(jīng)過(guò)濾膜表面除去碳酸鈣結(jié)晶狀顆粒沉淀。經(jīng)頗爾膜滲透而溢出的清液，再加入31%的高純鹽酸后，流入折流反應(yīng)槽內(nèi)，調(diào)節(jié)pH值，流入一次鹽水罐內(nèi)[2]，同樣送去二次鹽水精制崗位，工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 頗爾膜過(guò)濾工藝流程示意圖

（3）戈?duì)朣ST膜過(guò)濾工藝

該工藝裝置與凱膜過(guò)濾生產(chǎn)裝置相比，取消了預(yù)處理器、加壓溶氣罐、助沉劑等輔助工藝。來(lái)自鹽場(chǎng)的原鹽經(jīng)過(guò)皮帶機(jī)進(jìn)入化鹽桶內(nèi)，與來(lái)自配水罐的化鹽水通過(guò)蒸汽加熱的方式進(jìn)行化鹽。將溶化制成的粗鹽水中加入次氯酸鈉溶液后，流入前、后反應(yīng)罐，并在此按工藝要求分別加入燒堿溶液、純堿溶液，反應(yīng)后的粗鹽水再流入緩沖槽。由緩沖槽自流出來(lái)的粗鹽水，用泵打入濾前緩沖罐，再打入戈?duì)朣ST膜過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后的精鹽水加入高純鹽酸調(diào)解pH值為8～10后，再加入亞硫酸鈉除去精鹽水中過(guò)量的游離氯后，送入一次鹽水罐內(nèi)，合格的一次鹽水送入二次鹽水精制崗位[6]，SST膜過(guò)濾工藝流程示意圖見(jiàn)圖2。

（4）陶瓷膜過(guò)濾工藝裝置

圖2 SST膜過(guò)濾工藝流程示意圖

該工藝是通過(guò)對(duì)化學(xué)反應(yīng)完全的粗鹽水采用高效率的錯(cuò)流流動(dòng)方式，主要是通過(guò)三級(jí)連續(xù)過(guò)濾模式，即將反應(yīng)后的粗鹽水用泵打入第一級(jí)陶瓷膜組件后，流過(guò)陶瓷膜產(chǎn)出部分清鹽水，而被濃縮的粗鹽水繼續(xù)進(jìn)入第二級(jí)陶瓷膜組件，再次進(jìn)行過(guò)濾分離，被濃縮的粗鹽水被送入第三級(jí)陶瓷膜組件，濃縮液即含固量為5%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鹽泥，從第三級(jí)陶瓷膜過(guò)濾器排出，經(jīng)三級(jí)陶瓷膜過(guò)濾器滲透出來(lái)的清鹽水即為過(guò)濾器的總產(chǎn)水量，被送往鹽水溶液pH值調(diào)節(jié)槽后，流入一次鹽水罐內(nèi)，同樣供二次鹽水精制使用。三級(jí)過(guò)濾器內(nèi)的膜組件，一般以6、4、2個(gè)的順序排列，每一個(gè)組件內(nèi)裝有37根陶瓷膜管即37芯[5]，陶瓷膜過(guò)濾工藝流程圖見(jiàn)圖3。

3 膜過(guò)濾器過(guò)濾后鹽水中的主要雜質(zhì)含量分析

圖3 陶瓷膜過(guò)濾工藝流程示意圖

無(wú)論是采用哪種膜進(jìn)行過(guò)濾粗鹽水，其目的都是將一次鹽水生產(chǎn)過(guò)程中的化學(xué)雜質(zhì)與不溶性的機(jī)械雜質(zhì)，實(shí)行固液分離分離操作。采用添加精制劑通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，除去反應(yīng)后雜質(zhì)與不溶性的沉淀物是膜過(guò)濾的主要目。那么一次鹽水通過(guò)相應(yīng)的預(yù)處理和膜過(guò)濾后，其一次鹽水溶液的雜質(zhì)殘留情況究竟有多少呢？在綜合分析了國(guó)內(nèi)幾家使用這些不同膜過(guò)濾一次鹽水后，其一次鹽水中的雜質(zhì)含量進(jìn)行歸納對(duì)比，見(jiàn)表1。

從表1的一次鹽水過(guò)濾后的鹽水運(yùn)行數(shù)據(jù)來(lái)看，在膜過(guò)濾壓力幾近相近的情況下，其過(guò)濾后的鹽水中的Ca2＋＋Mg2＋之和，都能滿足一次鹽水生產(chǎn)過(guò)程控制（Ca2＋＋Mg2＋）≤1 mol/L 的指標(biāo)要求，其過(guò)濾后的SS值也均小于1×10－6，都符合生產(chǎn)運(yùn)行指標(biāo)控制要求。單從表中的運(yùn)行數(shù)據(jù)來(lái)看，凱膜過(guò)濾與陶瓷膜過(guò)濾后的Ca2＋＋Mg2＋之和的數(shù)值，要優(yōu)于頗爾膜過(guò)濾與戈?duì)朣ST膜過(guò)濾后的含量。

表1 幾種有機(jī)膜與無(wú)機(jī)膜過(guò)濾處理后一次鹽水運(yùn)行雜質(zhì)含量歸納對(duì)比表

4 有機(jī)膜與無(wú)機(jī)膜過(guò)濾技術(shù)在一次鹽水生產(chǎn)中的應(yīng)用情況

有機(jī)膜過(guò)濾技術(shù)運(yùn)行更穩(wěn)定，鹽水質(zhì)量更好，因此一經(jīng)問(wèn)世就得到廣泛應(yīng)用，逐步取代了傳統(tǒng)的澄清桶工藝。無(wú)機(jī)陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)省去了龐大的預(yù)處理器，工藝步驟大大簡(jiǎn)化，占地面積小，一次性投資少，加上陶瓷膜工藝的不斷改進(jìn)成熟，目前行業(yè)內(nèi)的應(yīng)用業(yè)績(jī)?cè)絹?lái)越多。

根據(jù)氯堿工業(yè)編輯部對(duì)全國(guó)94加氯堿企業(yè)的統(tǒng)計(jì)，目前采用凱膜過(guò)濾技術(shù)的企業(yè)最多，達(dá)到了37家，江蘇久吾高科陶瓷膜工藝的氯堿企業(yè)有25家，戈?duì)柲ひ舱加胁恍〉氖袌?chǎng)份額。

5 不同膜過(guò)濾裝置的特點(diǎn)對(duì)比

5.1 不同膜過(guò)濾裝置的特點(diǎn)

（1）凱膜是一種有機(jī)膜，屬于膨體聚四氟軟性材料，濾膜具有優(yōu)良的耐酸、堿腐蝕性和耐熱性能，具有較高的強(qiáng)度和伸縮性。凱膜組件骨架采用耐腐蝕的三元乙丙橡膠，具有柔性，更加貼近和保護(hù)膜，且反洗效果較好。膜孔徑是0.5 μm左右，過(guò)濾通量可以達(dá)到0.5 m3/（m2·h），過(guò)濾精度達(dá)到SS 1×10－6。過(guò)濾方式采用的是垂直過(guò)濾（又稱為濾餅層過(guò)濾）。

（2）頗爾膜過(guò)濾操作需要頗爾過(guò)濾器是帶壓過(guò)濾，壓力控制小于0.45 MPa。頗爾膜過(guò)濾裝置濾芯采用的戈?duì)柟镜腪F膜組件，濾芯由2部分構(gòu)成，其不可避免的是濾芯中的龍骨，需要良好的固定。濾芯上端與罐體上的花盤有效固定，下端因需要定期反沖，采用格柵固定，因?yàn)闉V芯反沖時(shí)有震動(dòng)偏移。因此，在組裝完成中需要精確控制濾芯間距以及上、下端的同軸性[2]，否則極易出現(xiàn)龍骨從根部處折斷的現(xiàn)象。膜孔徑為0.2 μm，采用干態(tài)保存，耐腐蝕性好，機(jī)械強(qiáng)度高，過(guò)濾通量大，可以達(dá)到0.7m3/（m2·h），出水質(zhì)量可以達(dá)到 SS 0.1×10－6～0.3×10－6。

（3）戈?duì)朣ST膜99.99%的膜孔徑達(dá)到0.2 μm，具有非常高的過(guò)濾精度，實(shí)測(cè)精鹽水SS能夠穩(wěn)定運(yùn)行在0.1～0.2 mg/L。同時(shí)該工藝采用了微壓過(guò)濾，過(guò)濾壓力最高不超過(guò)0.045 MP，對(duì)于任何因素引起的泄漏會(huì)形成濾餅自修復(fù)，不會(huì)引起鹽水的極度瞬間惡化現(xiàn)象。過(guò)濾過(guò)程屬于終端過(guò)濾，過(guò)濾后的排渣（鹽泥）中的固含量高，濃縮倍數(shù)可以達(dá)到50倍以上，鹽泥無(wú)須二次濃縮增稠，就可以直接進(jìn)行壓濾，大大提高了鹽泥壓濾的效率。而且膜進(jìn)行酸洗清膜時(shí)，可以采用鹽水加鹽酸進(jìn)行洗滌，避免了氯氣的產(chǎn)生。同時(shí)具有投資省、運(yùn)行成本低、占地面積小等特點(diǎn)。

（4）陶瓷膜屬于無(wú)機(jī)膜，是一種高強(qiáng)度膜，機(jī)械強(qiáng)度高，有良好的耐磨、耐沖刷性能，及耐酸、堿、氧化、腐蝕性能。過(guò)濾方式采用錯(cuò)流過(guò)濾方式（又稱為切線流過(guò)濾）[1]。最大工作壓力1 MPa，可耐受一定的壓力，并在1 MPa的工作壓力下長(zhǎng)期工作，不存在有機(jī)聚合膜的膜表面剝離、撕裂、腐蝕，特別是膜孔徑拉伸導(dǎo)致鹽水質(zhì)量下降等現(xiàn)象。同時(shí)也具有流程短，操作簡(jiǎn)單，全自動(dòng)控制操作程度高等。

5.2 不同膜過(guò)濾器工藝技術(shù)對(duì)比

凱膜過(guò)濾工藝運(yùn)行裝置與頗爾膜過(guò)濾運(yùn)行裝置的設(shè)計(jì)路線與生產(chǎn)運(yùn)行控制的要求非常接近，但是其處理粗鹽水的流量的通量卻有所不同。戈?duì)朣ST膜過(guò)濾工藝裝置與陶瓷膜過(guò)濾工藝裝置的設(shè)計(jì)路線，從總體上看，都沒(méi)有設(shè)置預(yù)處理器、加壓溶氣罐和不需要壓縮空氣等，也不需要添加具有腐蝕性強(qiáng)的三氯化鐵溶液作為絮凝凈水劑。因此，其粗鹽水的過(guò)濾精制路線較短，投資少，占地面積小，操作簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高，便于生產(chǎn)管理。在氯堿行業(yè)中，一般采用50 nm孔徑的陶瓷膜，飽和氯化鈉鹽水通量大于800 L/（m2·h），而戈?duì)朣ST膜過(guò)濾器單臺(tái)最大過(guò)濾面積為163.2 m2，過(guò)濾流量能達(dá)到115 m3/h，但其過(guò)濾的方式有所不同，戈?duì)朣ST膜采用的是終端過(guò)濾模式，實(shí)現(xiàn)了固液一次分離，而陶瓷膜實(shí)行的是三級(jí)連續(xù)過(guò)濾模式，通過(guò)錯(cuò)流流動(dòng)過(guò)濾方式，屬于逐級(jí)過(guò)濾分離操作方式。這兩種膜的過(guò)濾后得到的一次鹽水清液的所含雜質(zhì)等結(jié)果近似相同，但是分離后的泥漿中含泥量卻不同，戈?duì)朣ST膜過(guò)濾后的鹽泥濃縮液的固含量為10%～20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），陶瓷膜過(guò)濾后的濃縮液的固含量為5%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

6 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)實(shí)際運(yùn)行過(guò)程來(lái)比較，有機(jī)膜過(guò)濾工藝普遍存在著對(duì)鹽質(zhì)中含Mg2＋量大小和有機(jī)物含量比無(wú)機(jī)膜（陶瓷膜）要求程度要高，要求 Ca2＋/Mg2＋≥1。這是由于新生成的Mg（OH）2絮狀沉淀，具有膠體狀的顆粒，與有機(jī)物類似，會(huì)在運(yùn)行過(guò)程中粘附在過(guò)濾膜的表面，導(dǎo)致膜過(guò)濾壓力增加，過(guò)濾效率顯著地下降。而原鹽中的Ca2＋、Mg2＋的含量、菌藻類及其他有機(jī)物等對(duì)陶瓷膜過(guò)濾能力影響較小[1]，但是，由于陶瓷膜對(duì)于膜的反洗壓力要求高，而且過(guò)濾后的濃縮液的固含量偏低，需要增加后續(xù)的鹽泥壓濾設(shè)備來(lái)進(jìn)行解決。