孟 杰, 李喜安,2, 吳建輝, 張 爽, 王 力, 張 晨

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 地質(zhì)工程與測(cè)繪學(xué)院, 陜西 西安710054;2.國(guó)土資源部 巖土工程開(kāi)放研究實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安710054; 3.河北省地礦局第一地質(zhì)大隊(duì), 河北 邯鄲 056001)

土壤退化是水土流失評(píng)估中的關(guān)鍵問(wèn)題之一，目前已經(jīng)提出了幾種評(píng)價(jià)土壤性質(zhì)的指標(biāo)，其中包括土體的液限和塑限，即土壤易受水的影響從半固態(tài)到塑性狀態(tài)(塑性極限，wp)，從塑性狀態(tài)到液態(tài)(液體極限，wl)時(shí)的含水量。Curtaz等[1]，Stanchi等[2]和Vacchiano等[3]曾提出將液塑限作為評(píng)估山地土壤侵蝕脆弱性及地表淺層移動(dòng)的指標(biāo)。

郭玉文等[11-12]采用X射線能譜儀的元素Mapping分析了黃土團(tuán)粒中碳酸鈣賦存形式，其主要針對(duì)Si，Al，Ca這3種元素分布進(jìn)行了研究(未對(duì)Fe元素進(jìn)行說(shuō)明)，而西北地區(qū)黃土中主要元素為Si，Al，O，Ca，F(xiàn)e，Cl等，這些元素以不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成了不同的物質(zhì)，其中陽(yáng)離子以Si2+，Al3+，Ca2+以及Fe2+，F(xiàn)e3+為主。本文擬通過(guò)對(duì)經(jīng)醋酸處理的黃土樣進(jìn)行液塑限聯(lián)合測(cè)定，借助掃描電子顯微鏡的X射線能譜分析儀進(jìn)行元素Mapping分析，揭示碳酸鈣賦存形式及其在黃土微結(jié)構(gòu)中的作用，進(jìn)一步探究酸性條件下碳酸鈣對(duì)黃土對(duì)液塑限的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

所取土樣為陜西省延川縣黃土樣，取樣深度為地下5 m，按照《土工試驗(yàn)規(guī)程》[13]測(cè)得其基本物理指標(biāo)見(jiàn)表1。土壤中天然含水的pH值為6.8，近于中性。

表1 黃土的基本物理指標(biāo)

用蒸餾水對(duì)黃土中CaCl2，NaCl等易溶鹽進(jìn)行淋濾，重復(fù)3～5次(通過(guò)檢測(cè)溶液中離子濃度，當(dāng)濃度為0時(shí)易溶鹽被除去)，制得去易溶鹽土。然后再用酸性溶液對(duì)去易溶鹽土進(jìn)行碳酸鈣淋溶。為了安全及減少對(duì)硅、鐵氧化物的影響，本試驗(yàn)采用醋酸淋溶的方法[14]，用99.9%的冰乙酸(鄭州博研生物科技有限公司生產(chǎn))配置成1 mol/L的酸性溶液，式(1)為碳酸鈣與醋酸的反應(yīng)式:

(1)

按照該式所示的反應(yīng)比例，計(jì)算出淋溶不同含量的碳酸鈣所需的醋酸溶液體積。為排除醋酸溶液淋溶后所產(chǎn)生的醋酸鹽等對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的干擾，用蒸餾水多次浸泡醋酸淋溶后的土樣，然后烘干、碾碎，過(guò)2 mm的篩備用。最終將所制得的土樣分為6批，分別為：去易溶鹽土(S)、去碳酸鈣-1(I1)、去碳酸鈣-2(I2)、去碳酸鈣-3(I3)、去碳酸鈣-4(I4)、去碳酸鈣-5(I5)。淋溶后通過(guò)氣量法測(cè)定黃土中碳酸鈣的含量，測(cè)量時(shí)控制室溫為23 ℃，由公式(2)計(jì)算碳酸鈣的含量。去易溶鹽土S是天然黃土經(jīng)蒸餾水浸泡后所得，通過(guò)上述制備得到碳酸鈣含量分別為12.8%，11.2%，10.1%，8.2%，6.5%，4.9%的土樣，分別編號(hào)為S，I1，I2，I3，I4，I5。具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

(2)

式中：CaCO3——難溶鹽碳酸鈣的含量(g/kg)；V——CO2體積(ml)；p——在試驗(yàn)溫度和氣壓下二氧化碳密度(ug/ml)；md——烘干土質(zhì)量(g)； 2.272——由CO2換算成CaCO3的因數(shù)； 10-6——微克換算成克的因數(shù)； 10-3——克換算成千克的因素。

1.2 研究方法

表2 乙酸浸泡后碳酸鈣含量測(cè)定結(jié)果

2 結(jié)果與分析

2.1 淋溶前后粒級(jí)變化

對(duì)制得的6批樣品，通過(guò)激光粒度儀測(cè)得其粒徑組份，并對(duì)其中粒徑小于0.005 mm的顆粒(黏粒)含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。由圖1可見(jiàn)，黃土在醋酸溶液侵蝕作用下，黏粒含量隨碳酸鈣減少而降低，試樣I1，I2，I3，I4，I5中CaCO3減少量為1.6%，2.7%，4.6%，6.3%，7.9%，而相對(duì)應(yīng)的黏粒減少量為1.51%，2.49%，4.1%，5.33%，6.35%。表明CaCO3含量與黃土中粒徑小于0.005 mm的黏粒含量顯著呈正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明酸侵蝕作用前期以黏粒中的碳酸鈣溶解為主(黏粒顆粒較細(xì)而比表面大，因此與酸接觸面積大，碳酸鈣溶解較快)。此后，隨著黏粒中碳酸鈣大量溶解逐步轉(zhuǎn)化為以粒徑大于0.005 mm的碳酸鈣顆粒溶解為主。

圖1 黏粒含量隨CaCO3含量變化曲線

2.2 碳酸鈣對(duì)液塑限影響

分別對(duì)試樣S，I1，I2，I3，I4，I5進(jìn)行液塑限測(cè)定，每組試樣選取3組誤差小于0.2%的界限含水率。圖2為試樣液塑限指標(biāo)隨碳酸鈣含量的變化曲線。由圖2可見(jiàn)黃土在醋酸溶液侵蝕作用下，塑限隨碳酸鈣含量的減少呈下降趨勢(shì)，幅度在2%左右(圖2a)；液限隨碳酸鈣含量減少先下降而后趨于平緩，幅度在1%左右(圖2b)；液性指數(shù)隨碳酸鈣含量減少而逐漸升高，幅度在0.18左右(圖2c)；塑性指數(shù)隨碳酸鈣含量減少先減少而后逐步升高，幅度在1.3左右(圖2d)。黃土的液塑限相關(guān)指標(biāo)在一定程度上反應(yīng)了黃土隨黏粒碳酸鈣流失而逐步砂化。

2.3 SEM/EDX分析

通過(guò)EDX的元素Mapping功能獲取黃土試樣中不同元素的分布圖像(圖3)，由元素Mapping中圖不同元素的分布情況可見(jiàn)，延川地區(qū)黃土以Si氧化物、Al氧化物、Ca氧化物、Fe氧化物等物質(zhì)為主[16](有機(jī)質(zhì)較少)，黃土去除易溶鹽后Ca2+以中溶鹽硫酸鈣、難溶鹽碳酸鈣的形式存在，西北地區(qū)黃土中硫酸鈣含量約為0.22%，加之多次淋濾后其含量少之又少，所以獲取的Ca元素分布即可表示碳酸鈣分布。圖3為不同放大倍數(shù)下試樣S*的電鏡圖像以及對(duì)應(yīng)的元素Mapping圖，同時(shí)可獲取圖像內(nèi)所有元素含量百分比，其中a與b為2種代表性分布，以Si，Al，Ca，F(xiàn)e元素的獨(dú)立分布以及Si-Fe，Si-Al元素的組合分布為主，可以清晰的觀測(cè)到顆粒的輪廓以及接觸方式。圖3a中Si元素含量73.1%，Al元素含量18.1%，Ca元素含量8.6%，F(xiàn)e元素含量0.2%；圖3b中Si元素含量69.3%，Al元素含量12.9%，Ca元素含量13.5%，F(xiàn)e元素含量4.3%。元素Mapping圖中以Si，Al，Ca為主，F(xiàn)e的含量相對(duì)較少?？梢郧宄挠^察到碳酸鈣的賦存形式：a粒徑大于0.005 mm的碳酸鈣塊以顆粒形式與Si，Al面接觸(圖3a)，充當(dāng)黃土骨架顆粒(其粒徑大于5 μm)。b粒徑小于0.005 mm的超細(xì)碳酸鈣以黏粒、集粒同Si，Al，Si-Fe，Si-Al散點(diǎn)接觸(圖3b，碳酸鈣以散點(diǎn)形式分布在顆粒之間，粒徑多小于5 μm)，充當(dāng)膠結(jié)顆粒的作用。

圖2 液塑限指標(biāo)隨碳酸鈣含量變化

圖3 S*切片電鏡圖像及元素Mapping分布

通過(guò)對(duì)黃土液塑限輔以黏粒含量分析，并借助SEM/EDX的元素Mapping分析，在酸性溶液侵蝕下黃土中碳酸鈣溶解以黏粒中超細(xì)碳酸鈣溶解為先，直接影響黃土液塑指標(biāo)變化，其結(jié)果致使粉粒、砂粒相對(duì)含量增加，黃土趨于砂化。

現(xiàn)實(shí)生活中隨著工業(yè)廢氣和交通尾氣中的SO2，NOx，HCl排放導(dǎo)致降雨pH值下降進(jìn)而形成了酸雨的酸酐部分直接作用于黃土，而另一部分通過(guò)地表徑流及其他排放的溶液侵蝕黃土，導(dǎo)致黃土中碳酸鈣含量減少。一方面，膠結(jié)物質(zhì)中碳酸鈣(黏粒碳酸鈣)被快速溶解，使黃土顆粒間吸附性能減弱，膠結(jié)強(qiáng)度降低，膠結(jié)方式逐漸從面接觸膠結(jié)形式向點(diǎn)接觸膠結(jié)轉(zhuǎn)變；另一方面隨著超細(xì)碳酸鈣的大量溶解，進(jìn)而骨架顆粒中碳酸鈣塊也被逐步溶蝕，使骨架顆粒的形態(tài)、連接方式等發(fā)生改變，支架—架空孔隙增多而使得濕陷性增強(qiáng)。

將酸性溶液侵蝕黃土中碳酸鈣的過(guò)程分成封閉體系和開(kāi)放體系兩種空間作用模式(圖5)： ①在開(kāi)放體系中隨著H+的增加或時(shí)間效應(yīng)下碳酸鈣逐步與酸反應(yīng)，作用在顆粒之間的碳酸鈣逐步溶解，生成的易溶鹽、二氧化碳逐步流失，而其他黏土礦物、有機(jī)物在碳酸鈣被溶解后也隨之發(fā)生了一定的流失； ②在封閉體系中碳酸鈣被溶解后鈣離子隨溶液運(yùn)移后與部分二氧化碳重新生成次生碳酸鈣。無(wú)論在開(kāi)放體系與密閉體系中碳酸鈣的流失均造成了原土壤層黏粒含量流失、顆粒骨架重構(gòu)。隨著酸侵蝕過(guò)程的進(jìn)行，超細(xì)碳酸鈣大量溶解，顆粒之間接觸因由面接觸逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)辄c(diǎn)接觸而弱化，砂粒及粉粒含量增加而顆粒之間的黏聚礦物減少造成液塑限降低，并且碳酸鈣的溶解速率也從一定程度上控制了黃土從半固態(tài)到可塑狀態(tài)乃至流動(dòng)狀態(tài)整個(gè)過(guò)程的時(shí)間效應(yīng)。

3 結(jié) 論

黃土中碳酸鈣以碳酸鈣塊、超細(xì)碳酸鈣形式存在，碳酸鈣塊充當(dāng)骨架顆粒，超細(xì)碳酸鈣為顆粒間膠結(jié)物并與黏土礦物共同作用形成膠結(jié)面。酸侵蝕作用使黃土中碳酸鈣溶解，其中超細(xì)碳酸鈣溶解速率較快，導(dǎo)致原土壤層黏粒含量減少而顆粒間的面接觸弱化。隨超細(xì)碳酸鈣溶解流失致使黃土逐步砂化，最終導(dǎo)致其液塑限降低。在上述過(guò)程中，碳酸鈣的溶解速率也從一定程度上減少了黃土從半固態(tài)到可塑狀態(tài)乃至流動(dòng)狀態(tài)整個(gè)過(guò)程所需時(shí)間、水量，從而容易引發(fā)土質(zhì)滑坡、泥石流等災(zāi)害。

圖4 不同碳酸鈣含量下顆粒接觸模型

圖5 酸作用下碳酸鈣溶解模式

在本文研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步量化分析黃土中的塊狀碳酸鈣、超細(xì)碳酸鈣在不同pH值環(huán)境下的溶解、運(yùn)移與淀積規(guī)律，對(duì)防治黃土地層的水土流失具有重要的理論與實(shí)際意義。