龍 瓊 鐘云波 路坊海 伍玉嬌

(1.貴州理工學(xué)院貴州省輕金屬材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550003；2.上海大學(xué)現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072)

復(fù)合電沉積法具備低溫、成本低、環(huán)境污染小、易操作以及易產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，20世紀(jì)70年代以來(lái)獲得了快速發(fā)展，廣泛應(yīng)用在汽車制造、航空航天、功能材料制備以及裝飾等領(lǐng)域[1- 3]。在復(fù)合鍍層中，顆粒的含量及分布對(duì)鍍層性能的影響往往最為顯著。近年來(lái)，磁場(chǎng)下電沉積越來(lái)越受到關(guān)注。Yamada等[4- 5]在Ni- Al2O3復(fù)合電沉積中施加平行磁場(chǎng)(電流方向與磁場(chǎng)方向平行)時(shí)發(fā)現(xiàn)，Al2O3顆粒在Ni鍍層表面呈蜂窩狀分布，且只有在1 T磁場(chǎng)下才會(huì)形成這種蜂窩狀形貌。但上海大學(xué)汪超等[6- 7]在10 T強(qiáng)磁場(chǎng)下發(fā)現(xiàn)Al2O3顆粒在鍍層表面也呈蜂窩狀分布；同時(shí)，鍍層中Al2O3含量顯著增加，從無(wú)磁場(chǎng)下的約1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)增加到1 T時(shí)的約8%。Zhou等[8- 9]研究了Fe- 納米Si顆粒在磁場(chǎng)下的復(fù)合電鍍，發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)的施加顯著提高了鍍層硅顆粒含量，同時(shí)發(fā)現(xiàn)由于磁場(chǎng)與電流的交互作用產(chǎn)生的磁動(dòng)力學(xué)效應(yīng)(MHD效應(yīng))，使得Si顆粒在鍍層上呈條紋狀分布。此外，施加顆粒的性質(zhì)對(duì)鍍層顆粒最終含量及分布也具有顯著影響。Peipmann等[10]對(duì)Al2O3顆粒進(jìn)行改性，在Al2O3顆粒上化學(xué)鍍一層Ni殼，形成可磁化的改性Ni- Al2O3顆粒，在磁場(chǎng)下電鍍過(guò)程中還受到Ni電極的梯度磁場(chǎng)力的作用，有利于改性Ni- Al2O3顆粒向陰極表面遷移，從而提高了顆粒含量。同時(shí)，Peipmann認(rèn)為，施加磁場(chǎng)后MHD效應(yīng)更有利于納米級(jí)Al2O3顆粒均勻地分散在電鍍液中，在強(qiáng)磁場(chǎng)下對(duì)電鍍液的擾動(dòng)強(qiáng)度甚至可以達(dá)到機(jī)械攪拌強(qiáng)度，電鍍?cè)囼?yàn)完成后，發(fā)現(xiàn)電鍍槽底部的沉降顆粒顯著減少。武漢科技大學(xué)潘應(yīng)君等[11]提出采用復(fù)合電沉積- 熱處理法制備6.5%硅鋼薄帶，但研究發(fā)現(xiàn)采用常規(guī)的復(fù)合電沉積制備的鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有6.45%，可以推斷經(jīng)均勻化熱處理后樣品整體硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)低于6.5%，因此，提高鍍層中硅含量已成為該工藝亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

本文采用微米級(jí)純Si顆粒和可磁化的不同硅含量的Fe- Si顆粒在平行磁場(chǎng)(磁場(chǎng)方向與電鍍電流方向平行)中進(jìn)行電鍍，考察了磁場(chǎng)強(qiáng)度、顆粒硅含量、電流密度對(duì)Fe- Si復(fù)合層鍍層形貌及鍍層中硅含量的影響，并對(duì)其影響機(jī)制進(jìn)行了討論。

1 試驗(yàn)材料及方法

電鍍?cè)囼?yàn)中采用的基礎(chǔ)鍍液成分是NH4Cl(50 g/L)、FeCl2·4H2O(30 g/L)和FeSO4·7H2O(250 g/L)，所用試劑均為分析純。電鍍液中施加的Fe- Si顆粒是采用不同配比的鐵粉和硅粉在真空熔爐中充分熔煉后再高能球磨獲得的，平均粒徑約4 μm。電鍍過(guò)程中，為了防止施加顆粒團(tuán)聚，在電鍍液中加入0.1 g/L十六烷基三甲基溴化銨和0.5 mL/L飽和十二烷基硫酸鈉溶液。

采用0.5 mm厚的2.0%Si的低硅硅鋼薄帶作為陰極，1 mm厚的純鐵片作為陽(yáng)極，兩極間距25 mm，陰陽(yáng)極面積比2∶3，陰極面積6 cm2。在電鍍過(guò)程中，為了使顆粒均勻懸浮在電鍍液中，采用循環(huán)法對(duì)電鍍液進(jìn)行攪拌，鍍液流動(dòng)速度為5 L/min，鍍液導(dǎo)管內(nèi)徑為10 mm，如圖1所示。同時(shí)，為了防止鍍液流對(duì)陰極表面較強(qiáng)的沖刷作用，在電極上方10 mm處安置網(wǎng)格擋板，擋板粒徑為2 mm，孔徑間距為6 mm。電鍍前，將電鍍液pH值調(diào)至1.5，溫度控制在(25±1) ℃，然后往電鍍液中加入20 g/L顆粒進(jìn)行超聲波振蕩分散5 min(超聲波功率480 W)，再采用循環(huán)電鍍液攪拌10 min。在電鍍過(guò)程中，施加水平磁場(chǎng)，磁場(chǎng)方向與兩極間電流方向一致，電鍍時(shí)間為120 min。電鍍完成后，對(duì)樣品進(jìn)行酒精超聲波清洗3 min，然后用酒精噴洗，再用電吹風(fēng)冷風(fēng)吹干后進(jìn)行成分檢測(cè)。為了減小試驗(yàn)誤差及干擾，每組試驗(yàn)均進(jìn)行3次取平均值。

圖1 電鍍裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electroplating device

采用美國(guó)Lake Shore公司的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，Lakeshore7407)測(cè)量Fe- Si顆粒及Si顆粒的磁滯回線。采用測(cè)量塊體材料電導(dǎo)率的方法對(duì)Fe- Si合金顆粒的電導(dǎo)率進(jìn)行表征。首先將電工純鐵粉(純度99.9%)與硅粉(6N純度)按30%、50%和70%比例混合均勻加入真空感應(yīng)爐中，抽真空后加高純Ar保護(hù)氣體對(duì)粉體進(jìn)行充分熔化；采用吸鑄方法將Fe- Si熔體制備成直徑8 mm、長(zhǎng)100 mm的合金棒；然后再采用美國(guó)Keithly公司的納伏計(jì)和納流計(jì)，用四探針?lè)y(cè)量Fe- Si合金棒的電阻(R)，并計(jì)算出合金棒的電導(dǎo)率ρ=RS/L，式中L表示合金棒的長(zhǎng)度，S表示合金棒的橫截面面積。采用TESCAN公司的VEGA 3 SBH- Easyprobe掃描電鏡(SEM) 觀察鍍層表面形貌，并采用BRUKER公司的能譜( EDS) 儀分析樣品成分。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2表示有/無(wú)磁場(chǎng)下采用Fe- Si顆粒及純Si顆粒獲得的鍍層形貌。由圖可知，施加磁場(chǎng)后，與無(wú)磁場(chǎng)下獲得的鍍層形貌相比，鍍層表面顆粒數(shù)目顯著增加，且有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，特別是Fe- 30%Si顆粒獲得的鍍層，其表面有圓丘狀突出物出現(xiàn)，隨著顆粒硅含量的增加，突出物數(shù)量逐漸減少。圖3表示有/無(wú)磁場(chǎng)下采用Fe- Si顆粒及純Si顆粒獲得的鍍層中的硅含量。由圖可知，在無(wú)磁場(chǎng)下，隨著顆粒硅含量的增加，鍍層硅含量逐漸下降。施加磁場(chǎng)后，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，F(xiàn)e- 50%Si顆粒、Fe- 70%Si顆粒和純Si顆粒獲得的鍍層的硅含量顯著增加，但采用Fe- 30%Si顆粒獲得的鍍層的硅含量在磁場(chǎng)強(qiáng)度高于0.3 T后呈下降趨勢(shì)。

圖2 硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(a、e)30%、(b、f)50%、(c、g)70%的Fe- Si合金顆粒和(d、h)純Si顆粒在(a～d)無(wú)磁場(chǎng)及(e～h)0.5 T磁場(chǎng)下獲得的鍍層形貌(電流密度2 A/dm2)Fig.2 SEM images of coating surface obtained by (a,e) Fe- 30%Si, (b,f) Fe- 50%Si, (c,g) Fe- 70%Si and (d,h) Si particles (a～d)without magnetic field and (e～h) with a 0.5 T magnetic field respectively(current density is 2 A/dm2)

Long等[12]研究表明，顆粒自身導(dǎo)電性對(duì)顆粒的復(fù)合電沉積行為影響顯著， 導(dǎo)電性好的顆粒更易于進(jìn)入鍍層。從表1可以看出，隨著顆粒硅含量的增加，顆粒的導(dǎo)電性顯著降低，因此，隨著顆粒硅含量的增加，獲得鍍層的硅含量降低。

施加磁場(chǎng)后，根據(jù) Faraday定律，當(dāng)磁場(chǎng)與電流方向平行時(shí)，理論上是不產(chǎn)生洛倫茲力的，但是陰極表面并不是理想平整，電流在陰極表面會(huì)發(fā)生微觀上扭曲，如圖4(a)所示，會(huì)產(chǎn)生垂直于磁場(chǎng)的電流分量JZ，與磁場(chǎng)的交互作用產(chǎn)生洛倫茲力fL，可以表示為：

fL=B×JZ

(1)

式中：B、JZ分別表示外加磁場(chǎng)強(qiáng)度和電流密度。由于磁場(chǎng)與電場(chǎng)的交互作用，會(huì)對(duì)電鍍液產(chǎn)生擾動(dòng)作用，形成如圖4(b)所示的渦流，即所謂的磁流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)(MHD效應(yīng))，從而加強(qiáng)了電鍍液的傳質(zhì)作用，有利于鍍液顆粒向陰極表面遷移。從式(1)可以看出，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，這種微觀MHD效應(yīng)越強(qiáng)烈。Zhou等[8]認(rèn)為,在平行磁場(chǎng)下還會(huì)出現(xiàn)宏觀MHD效應(yīng)，從而促進(jìn)顆粒的傳質(zhì)作用。因此，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，F(xiàn)e- 50%Si顆粒、Fe- 70%Si顆粒和純Si顆粒獲得的鍍層的硅含量顯著增加。采用Fe- 50%Si顆粒在0.5 T磁場(chǎng)下獲得的鍍層的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)21.23%，而潘應(yīng)君等[11]采用常規(guī)條件在最佳電鍍條件下獲得鍍層的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅達(dá)到6.45%。

圖3 采用不同類型顆粒在有/無(wú)磁場(chǎng)下獲得鍍層的硅含量Fig.3 Silicon contents of coatings obtained by different types of particles in the presence or absence of magnetic fields

表1 Fe- Si顆粒、純Si顆粒及電鍍液的電導(dǎo)率Table 1 Conductivities of Fe- Si particles, pure Si particles and electroplating solution s/m

圖4 平行磁場(chǎng)電沉積引起的MHD效應(yīng) Fig.4 MHD effect induced by electrodeposition in parallel magnetic field

但是，采用Fe- 30%Si顆粒在磁場(chǎng)強(qiáng)度高于0.3 T后獲得的鍍層硅含量呈下降趨勢(shì)。分析Fe- Si顆粒及純Si顆粒的磁滯回線(見(jiàn)圖5)可知，F(xiàn)e- Si顆粒顯鐵磁性，而純Si顆粒呈抗磁性，而且Fe- 30%Si顆粒的鐵磁性要顯著高于Fe- 50%Si和Fe- 70%Si顆粒的。同時(shí)，采用的電極為鐵磁性材料，在電極周圍會(huì)發(fā)生磁場(chǎng)的扭曲，如圖6所示，會(huì)在電極表面形成磁場(chǎng)梯度▽B，從而對(duì)可磁化的Fe- Si顆粒產(chǎn)生梯度磁場(chǎng)力Fb，可表示為：

(2)

式中：χm、μ0、B、V、▽B分別為顆粒摩爾磁化率、真空磁導(dǎo)率、磁場(chǎng)強(qiáng)度、顆粒體積、磁場(chǎng)梯度。

圖5 Fe- Si合金顆粒與純Si顆粒的磁滯回線圖Fig.5 Hysteresis loops of Fe- Si alloy particles and Si particles

在梯度磁場(chǎng)力的作用下，F(xiàn)e- Si顆粒向陰極表面遷移。從式(2)可以看出，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，F(xiàn)e- Si顆粒受到的梯度磁場(chǎng)力也就越大，F(xiàn)e- 30%Si顆粒鐵磁性比較強(qiáng)，陽(yáng)極對(duì)Fe- 30%Si顆粒的吸引，將會(huì)導(dǎo)致電鍍液中分散的鍍液顆粒濃度顯著下降，故當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度高于0.3 T后，繼續(xù)增大磁場(chǎng)強(qiáng)度，鍍層的硅含量下降。電鍍開(kāi)始時(shí)，F(xiàn)e- Si顆?；揪鶆蚍稚⒃陉帢O表面，但存在少許團(tuán)聚顆粒，由于Fe- Si團(tuán)聚物周圍的磁場(chǎng)梯度▽B較大，因此，在梯度磁場(chǎng)力的作用下，團(tuán)聚物周圍的顆粒具有向團(tuán)聚物遷移的趨勢(shì)。同時(shí)，F(xiàn)e- Si顆粒團(tuán)聚物附近較強(qiáng)的MHD效應(yīng)也會(huì)加劇附近顆粒向團(tuán)聚物的遷移，在梯度磁場(chǎng)力和MHD協(xié)同效應(yīng)下，F(xiàn)e- 30%Si顆粒在陰極表面最終呈圓丘狀分布(如圖7所示)。

圖6 鐵磁性電極附近磁場(chǎng)發(fā)生扭曲產(chǎn)生梯度磁場(chǎng)Fig.6 Gradient magnetic field generated on the surface of the magnetized electrode under uniform magnetic fields

從式(1)還可以看出，隨著電流密度的增加，陰極表面附近受到的MHD效應(yīng)越強(qiáng)，也會(huì)顯著影響顆粒進(jìn)入鍍層的復(fù)合電沉積行為。隨著電流密度的增大，陰極Fe2+放電速度也會(huì)增加，有利于放電鐵原子對(duì)顆粒的捕獲。同時(shí)，在電鍍過(guò)程中，也存在副反應(yīng)即析氫反應(yīng)：

H++ e → Had

(3)

Had+ Had→H2↑

(4)

隨著電流密度的增大，析氫反應(yīng)更加劇烈，產(chǎn)生的H2也會(huì)引起電鍍液的擾動(dòng)，增加電鍍液的傳質(zhì)作用。在MHD效應(yīng)、析氫反應(yīng)和磁場(chǎng)梯度力的協(xié)同作用下，當(dāng)電流密度為2 A/dm2時(shí)，鍍層中的硅含量最高(如圖8所示)。繼續(xù)增大電流密度，MHD效應(yīng)和析氫反應(yīng)更加劇烈，對(duì)電極表面造成的沖刷效應(yīng)更加強(qiáng)烈，可能造成已處于半沉積狀態(tài)的顆粒被重新帶回電鍍液中，從而造成鍍層中硅含量減少。

圖7 平行磁場(chǎng)下圓丘狀Fe- Si 顆粒形成示意圖Fig.7 Diagram of dome- shaped structure of Fe- Si particles under parallel magnetic fields

圖8 0.5 T 磁場(chǎng)下電流密度對(duì)鍍層硅含量的影響Fig.8 Effect of current density on silicon content of coatings in a 0.5 T magnetic field

3 結(jié)論

(1)在無(wú)磁場(chǎng)下，隨著顆粒硅含量的增加，獲得的鍍層的硅含量顯著下降。

(2)隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，F(xiàn)e- 50%Si、Fe- 70%Si和純Si顆粒獲得鍍層的硅含量顯著增加，當(dāng)電流密度為2 A/dm2、磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.5 T時(shí)，采用Fe- 50%Si顆粒獲得的鍍層的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)21.23%；而采用Fe- 30%Si顆粒在磁場(chǎng)強(qiáng)度高于0.3 T后獲得的鍍層的硅含量呈下降趨勢(shì)。同時(shí)，在梯度磁場(chǎng)力和MHD效應(yīng)協(xié)同作用下，F(xiàn)e- 30%Si顆粒在鍍層表面呈圓丘狀分布。

(3)隨著電流密度的增加，鍍層中硅含量先升高后降低，在電流密度約2 A/dm2時(shí)鍍層中硅含量達(dá)到最大值。