劉建福,李青松,郭淑娟 (.廈門理工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,福建 廈門 36024；2.環(huán)境生物技術(shù)福建省高等學(xué)校重點實驗室,福建 廈門 36024)

多氯聯(lián)苯(PCBs)是一類最具代表性的持久性有機污染物,其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且具有強致癌、致畸、致突變作用[1-2], PCBs通過在大氣、水等不同介質(zhì)中的遷移,最終在土壤中不斷累積[3-5],PCBs的高脂溶性特點又使其易經(jīng)由土壤通過食物鏈進入生物體,從而嚴重威脅人體健康[6-8],因此,如何有效去除污染土壤中PCBs成為亟待解決的問題.

關(guān)于污染土壤中 PCBs降解,現(xiàn)有的化學(xué)方法通常采用各種強氧化劑[9-10],但是在實際應(yīng)用中存在PCBs降解效果不佳、產(chǎn)生二次污染、降解過程不可控等缺點[11-13].現(xiàn)有的PCBs生物降解法,通常只適用于 PCBs污染濃度較低的土壤[14-17],且生物降解速率慢,治理周期長[18-19],導(dǎo)致生物法在PCBs污染土壤治理領(lǐng)域應(yīng)用存在較大的局限性[20].近年來,基于活化Na2S2O8產(chǎn)生 SO4-·自由基,用于降解染料、抗生素等有機污染物取得了良好的效果[21-22],Na2S2O8活化方式通常有熱活化[23]、紫外照射活化等[24-25],但存在活化效果差、活化條件苛刻等不足,嚴重影響了Na2S2O8對污染物的降解效果.

為了解決Na2S2O8活化效率不高,PCBs污染土壤現(xiàn)有治理方法效果不理想等問題,研究依據(jù)納米零價鐵(NZVI)活化 Na2S2O8產(chǎn)生 SO4-·自由基[26-30]具有活化條件溫和、活化效率高的特點[31-33]以及超聲與強氧化劑相結(jié)合可以有效提高多氯聯(lián)苯類物質(zhì)降解效果[34].因此,本研究采用 NZVI作為 Na2S2O8活化劑,并以超聲輔助反應(yīng),構(gòu)建 NZVI/Na2S2O8/超聲復(fù)合法治理PCBs污染土壤的新方法,以具有較強生物毒性[35]的三氯聯(lián)苯主要同系物 PCB-29為研究對象,研究該方法對污染土壤中 PCB-29的降解效果,并考察 pH值、Na2S2O8與NZVI物質(zhì)的量比、體系反應(yīng)時間等因素對 PCB-29去除率的影響,得出 NZVI/Na2S2O8/超聲復(fù)合法最佳操作條件,以期為 PCBs污染土壤治理提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實驗土壤

實驗用土來自某單位空地,將土壤中的樹根、腐葉、砂石等顆粒物挑出后放陰涼處自然風干,研磨并過80目篩后待用,篩分后取250g于500mL燒杯中,再加入10ng/mL PCB-29標準貯備液150mL,在避光條件下自然風干得到6ng/g的PCB-29污染土壤.

1.2 PCB-29提取方法

在3g經(jīng)Na2S2O8/NZVI超聲復(fù)合法處理后的實驗土壤中加入3mL去離子水完全混勻,再加入5mL異辛烷溶液,然后用超聲萃取5min,密封浸泡12h,再次用超聲萃取相同的時間,最后靜置5min待有機相澄清,上清液先用無水硫酸鈉脫水,再經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾后待用[36-37].同時以未經(jīng)Na2S2O8/NZVI超聲復(fù)合法處理的實驗土壤作為空白,空白樣品經(jīng)上述超聲提取方法提取后 PCB-29的損失率作為空白值,降解實驗的去除率扣除超聲萃取的損失率后所得結(jié)果為 Na2S2O8/NZVI超聲復(fù)合法對PCB-29的實際去除率.

1.3 PCB-29檢測方法

土壤樣品中的PCB-29采用GC-2010氣相色譜儀進行分析,色譜分析采用Rtx-1色譜柱,色譜柱初始溫度為150,℃保持1min;以5/min℃的速率升溫至260℃并保持5min.進樣口溫度為250,℃采用無分流進樣方式,進樣量為 1μL[38-39];采用ECD檢測器,檢測溫度為 300℃;以氮氣作載氣,流量為 1.0mL/min,并采用外標法進行定量分析[40].

1.4 PCB-29降解試驗

1.4.1 Na2S2O8/NZVI物質(zhì)的量比對PCB-29降解影響 設(shè)計 2組不同 Na2S2O8/NZVI物質(zhì)的量比實驗,每組各有6個處理樣品,所有樣品污染土壤質(zhì)量為3g,污染土壤PCB-29濃度為6ng/g,第一組每個土壤樣品加入 NZVI 1.3mg,第二組每個土壤樣品加入 NZVI 2.7mg,然后在每組6個樣品中分別加入3mL濃度為0、4、8、12、16、20mmol/L 的 Na2S2O8溶液,然后超聲輔助反應(yīng)1h后,計算土壤中PCB-29去除率[41],上述實驗均重復(fù)3次.

表1 Na2S2O8/NZVI物質(zhì)的量比Table 1 The molar ratio of Na2S2O8/NZVI

1.4.2 Na2S2O8投加量對PCB-29降解影響 取濃度為0,4,8,12,16,20mmol/L的Na2S2O8各3mL于6個污染土壤樣品中,樣品土壤質(zhì)量為3g,污染土壤PCB-29濃度為6ng/g,在保持Na2S2O8/NZVI物質(zhì)的量比不變的條件下投加對應(yīng)的 NZVI用量[42-44],體系中各組份充分接觸后避光超聲輔助反應(yīng)1h,按照1.2方法提取PCB-29進行色譜分析,通過計算PCB-29濃度及去除率,得到在Na2S2O8/NZVI摩爾比固定條件下Na2S2O8最優(yōu)投加量.

1.5 數(shù)據(jù)處理

圖譜的繪制采用 Origin 9.0軟件進行數(shù)據(jù)處理,土壤中PCB-29去除率以實驗的平均值進行計算.

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2S2O8/NZVI物質(zhì)的量比對PCB-29降解影響

由圖1不同Na2S2O8濃度條件下PCB-29的降解率變化曲線可知,在第一組NZVI投加量為1.3mg的條件下,當土壤樣品中Na2S2O8濃度在0～20mmol/L范圍變化時,即 Na2S2O8/NZVI物質(zhì)的量比分別為 0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5時,PCB-29的去除率整體呈現(xiàn)出先增加后下降的變化趨勢,在 Na2S2O8濃度為8mmol/L,即Na2S2O8/NZVI物質(zhì)的量比為1:1時,土壤中 PCB-29去除率達到該條件下的最大值 78.6%;在第二組NZVI投加量為2.7mg的條件下,當土壤樣品中 Na2S2O8濃度從 0～20mmol/L的變化過程中,亦即Na2S2O8/NZVI物質(zhì)的量比分別為0、0.25、0.5、0.75、1.0、1.25時,PCB-29的去除率整體上也呈現(xiàn)出先增后減的變化趨勢,當 Na2S2O8濃度為 16mmol/L,即Na2S2O8/NZVI物質(zhì)的量比為 1:1時,土壤中 PCB-29去除率達到最大值 79.9%.綜上可知,在 NZVI活化Na2S2O8降解 PCB-29過程中,過量的 NZVI或過量Na2S2O8均影響 PCB-29去除率,在 NZVI活化Na2S2O8過程中,兩者之間存在最佳物質(zhì)的量比,即當Na2S2O8/NZVI物質(zhì)的量比為 1:1時,NZVI活化Na2S2O8效果最佳,土壤中PCB-29降解效果最好.

圖1 Na2S2O8/NZVI對PCB-29降解的影響Fig.1 Effects of Na2S2O8/NZVI on the degradation of PCB-29

2.2 Na2S2O8投加量對PCB-29降解影響

圖 2表明當 Na2S2O8/NZVI物質(zhì)的量比固定為1:1,當Na2S2O8濃度在0～4mmol/L時,PCB-29的去除率隨 Na2S2O8濃度增大而急劇增加,當 Na2S2O8濃度在4～12mmol/L范圍內(nèi)逐步增加,PCB-29的去除率隨Na2S2O8濃度增大而增加,但增加幅度明顯下降,然而當 Na2S2O8濃度在 12～20mmol/L范圍時,PCB-29的去除率變化幅度較小,基本處于穩(wěn)定狀態(tài).由此可知,在保持Na2S2O8/NZVI物質(zhì)的量比為1:1時,Na2S2O8濃度為12mmol/L時,NZVI與Na2S2O8處于最有效利用狀態(tài), PCB-29的去除效率最高,達到83.44%,因此,要使污染土壤中 PCB-29達到最佳降解效果,需要先依據(jù)污染土壤中PCB-29濃度確定Na2S2O8最佳投加量,再根據(jù) Na2S2O8/NZVI物質(zhì)的量比為 1:1確定NZVI使用量,此條件下 PCB-29的去除率最高,Na2S2O8和NZVI的利用最為經(jīng)濟有效.

圖2 Na2S2O8投加量對PCB-29降解的影響Fig.2 Effects of Na2S2O8 on the degradation of PCB-29

2.3 超聲對PCB-29降解強化作用

在 Na2S2O8投加量對 PCB-29降解影響試驗中(圖2),當體系中不存在Na2S2O8和NZVI時,污染土壤使用超聲單獨作用1h,污染土壤中PCB-29的去除率可達32.21%,表明超聲單獨作用對PCB-29具有一定降解效果,根據(jù) Drijvers等研究表明,這是由于超聲引發(fā)的空化泡在收縮時迅速破裂,其過程僅持續(xù)幾微秒,從而產(chǎn)生瞬間高溫和高壓(即空化作用),可以直接降解有機物[45];另外當體系中含有水時,超聲也可通過反應(yīng)式(1)[46]生成具有強氧化性的羥基自由基(HO·),從而對多氯聯(lián)苯等有機污染物產(chǎn)生降解作用.當超聲方法和NZVI/ Na2S2O8體系相結(jié)合,反應(yīng)1h后污染土壤中 PCB-29的去除率可達 83.44%,PCB-29去除率增加了51.23%,根據(jù)Weng等研究表明,這是由于超聲能夠促使 NZVI生產(chǎn) Fe2+反應(yīng)的進行,為NZVI/Na2S2O8體系中硫酸根自由基(SO4-·)的生成提供 Fe2+;此外,超聲還可以直接通過反應(yīng)式(2)活化Na2S2O8產(chǎn)生 SO4-·自由基,能夠使反應(yīng)體系中的SO4-·不斷產(chǎn)生,從而增加整個體系對PCB-29的去除率.由此可知,超聲與 NZVI/Na2S2O8體系相結(jié)合后,無論是超聲單獨作用對 PCB-29的降解,還是超聲與NZVI/ Na2S2O8體系協(xié)同作用,都表明超聲在該體系中對PCB-29降解具有強化作用.

2.4 反應(yīng)時間對PCB-29降解影響

由圖3PCB-29去除率隨反應(yīng)時間變化曲線可知,在反應(yīng)時間達到30min時,污染土壤中的PCB-29去除率可以穩(wěn)定達到73.53%左右,在30～60min時間段內(nèi),PCB-29去除率又出現(xiàn)較大幅度的增加,從 30min的 73.53%增加到 60min的 82.12%,去除率提高了11.69%,在60～120min時間段內(nèi)PCB-29去除率維持在 82.12%～82.87%之間,去除率未明顯增加.由此可見,Na2S2O8/NZVI體系對PCB-29的降解反應(yīng)能在1h內(nèi)基本完成,因此,可選擇1h作為Na2S2O8/NZVI體系降解PCB-29最佳反應(yīng)時間.

圖3 反應(yīng)時間對PCB-29去除率的影響Fig.3 Effects of reaction time on the removal of PCB-29

2.5 pH值對PCB-29降解影響

圖 4PCB-29去除率隨土壤 pH值變化曲線顯示,Na2S2O8濃度為 12mmol/L,Na2S2O8/NZVI物質(zhì)的量比為 1:1,超聲反應(yīng) 1h條件下,以檸檬酸作為土壤pH值調(diào)節(jié)劑,當土壤初始 pH值為 3.0時,Na2S2O8/NZVI體系對污染土壤中PCB-29去除率最高,達到 83.67%,當土壤初始 pH 值增加到 5.0時,Na2S2O8/NZVI體系對污染土壤中PCB-29去除率降為 81.5%,NZVI/ Na2S2O8/超聲復(fù)合法對污染土壤中PCB-29去除率整體上呈現(xiàn)出隨著pH值的逐漸增加而不斷下降的趨勢,這是因為隨著pH值的增加,土壤中的H+濃度不斷下降,在一定程度上抑制了NZVI轉(zhuǎn)化為Fe2+,從而影響了Na2S2O8活化效果,進而降低該體系對PCB-29的去除率,因此理論上土壤pH值越低,H+濃度越高,該體系對 PCB-29降解效果越好,但是考慮到在實際應(yīng)用中調(diào)節(jié)土壤 pH值所需要的成本以及PCB-29降解效果提升程度,土壤起始pH值調(diào)整為5.0作為實際操作值.

圖4 土壤初始pH值對PCB-29去除率的影響Fig.4 Effects of initial soil pH on the removal of PCB-29

2.6 Na2S2O8/NZVI降解PCB-29機制

圖 5表明,體系中未投加 Na2S2O8和 NZVI,超聲1h后 PCB-29去除率為 32.21%,當僅向體系中加入1.3mg和2.7mg NZVI條件下,PCB-29的去除率各為45.08%和44.43%,PCB-29去除率分別增加了12.87%和12.22%,表明NZVI對PCB-29具有一定的降解作用.當體系中有Na2S2O8存在時,將NZVI投加量分別為1.3mg和2.7mg的兩個實驗組與Na2S2O8/NZVI摩爾比固定為 1:1的實驗組作對比可知,當 Na2S2O8/NZVI摩爾比為1:1時,土壤中PCB-29的去除率較其他兩個實驗組都有明顯提高,產(chǎn)生上述現(xiàn)象是由于體系中Na2S2O8投加量與NZVI摩爾比低于1時,隨著Na2S2O8投加量的增加,反應(yīng)體系中生成更多的SO4-·(式(3)和式(4)),SO4-·能夠降解 PCB-29[47-48],從而提高PCB-29的去除率,當Na2S2O8/NZVI摩爾比大于1 時,過量的 S2O82-會與 Fe2+反應(yīng)生成 SO42-(式(5)),使反應(yīng)朝著Fe3+增多的方向進行,降低體系中SO4-·的產(chǎn)生量,與此同時,反應(yīng)體系生成的Fe3+易附著于NZVI表面形成一層薄膜,阻礙NZVI產(chǎn)生Fe2+,引起S2O82-的活化速率下降,從而導(dǎo)致PCB-29降解效率的降低.同樣當體系中NZVI/Na2S2O8的比例低于1:1時,隨著NZVI投加量增加,PCB-29去除率也會相應(yīng)提高,當NZVI過量時,產(chǎn)生的 Fe2+含量增多,過量的 Fe2+將作用 于SO4-·,降 低 SO4-·的 利 用 率 ,從 而 也 會 影 響PCB-29去除效果.

圖5 NZVI/ Na2S2O8投加量對PCB-29去除率的影響Fig.5 Effects of NZVI/ Na2S2O8 dosage on the removal of PCB-29

3 結(jié)論

3.1 NZVI/Na2S2O8/超聲復(fù)合法對污染土壤PCB-29具有很好的去除效果,去除率最高可達86.37%,NZVI/Na2S2O8/超聲復(fù)合法降解土壤中PCB-29最佳操作條件為Na2S2O8/NZVI物質(zhì)的量比為1:1,污染土壤起始pH值為5.0,體系反應(yīng)時間為1h,在該條件下既可以節(jié)省藥劑和時間成本,也可以取得較為理想的 PCB-29去除率.

3.2 要達到PCB-29最佳降解效果,并且使Na2S2O8和 NZVI處于最有效利用狀態(tài),需要先根據(jù)污染土壤中 PCB-29含量先確定 Na2S2O8最佳投加量,然后再按照 Na2S2O8/NZVI物質(zhì)的量比為 1:1的方法確定NZVI使用量.

3.3 超聲與 NZVI/Na2S2O8體系相結(jié)合,其在該體系中對 PCB-29降解強化作用主要體現(xiàn)在超聲可活化S2O82-產(chǎn)生SO4-·自由基,可促進羥基自由基(HO·)的生成,能夠促進NZVI產(chǎn)生Fe2+,為NZVI/Na2S2O8體系中SO4-·自由基的生成持續(xù)提供Fe2+等方面.