陳春玉，李 毅，肖 英，李 博

（西南化工研究設(shè)計院有限公司，四川 成都 610225）

橡膠防護蠟的組成因客戶需求不同而不同，也稱為非標準防老劑。橡膠防護蠟是通過物理方法，向橡膠表面遷移和噴出而形成保護膜，阻止橡膠老化[1-2]。德國最早提出橡膠防護蠟的概念，其后美國霍尼韋爾公司開發(fā)了OK1987，OK1987/1和DO3205等五大系列21個品種的輪胎和橡膠制品用防護蠟。20世紀初，英國Astor公司的Okerin系列蠟、德國萊恩公司的Antilux111蠟、意大利的B型蠟、美國Witco Chem公司的Sunolite240蠟和Unitoyal公司的Sunperllf Inproved蠟等也先后進入橡膠防護蠟市場[3-4]。我國橡膠防護蠟起步較晚，對橡膠防護蠟的研究進展緩慢，一個重要原因是國外對產(chǎn)品技術(shù)的壟斷。但是通過研究者們不懈的努力，研制出了性能優(yōu)異的橡膠防護蠟H3236（A），H3241，H3841，H7027，HB10，H7075和H7075M以及雙峰橡膠防護蠟H2122B和H3240等系列產(chǎn)品，縮短了我國橡膠防護蠟與國際先進產(chǎn)品之間的差距。

1 橡膠防護蠟原材料

我國的蠟絕大部分用于制作蠟燭，只有5%用于制作橡膠防護蠟。全球橡膠防護蠟原材料蠟產(chǎn)能排名見表1。

由表1可知，我國是橡膠防護蠟原材料蠟的生產(chǎn)大國，擁有全球橡膠防護蠟原材料蠟產(chǎn)能的32%，但目前仍走的是低端出口道路。抓住契機，生產(chǎn)高附加值的橡膠防護蠟刻不容緩。

表1 全球橡膠防護蠟原材料蠟產(chǎn)能排名

2 橡膠防護蠟性質(zhì)

橡膠防護蠟主要由石蠟和微晶蠟組成。石蠟較脆，其主要由C18—C50的直鏈烷烴組成；微晶蠟韌性好，含少量直鏈烷烴，具有較復雜的支鏈結(jié)構(gòu)，主要由C25—C85的烷烴組成。單純的石蠟或微晶蠟不宜作為橡膠防護蠟，良好的橡膠防護蠟產(chǎn)品必須具有較寬的碳數(shù)分布范圍和適當?shù)恼悩?gòu)烴比例。

2.1 橡膠防護蠟本身特性對防護效果的影響

2.1.1 碳數(shù)分布

不同的橡膠制品對防護的要求不同，因此應(yīng)運而生不同防護功效的橡膠防護蠟。橡膠防護蠟的防護功效主要與防護膜的形成速度和質(zhì)量有關(guān)，而其形成速度和質(zhì)量主要與碳的組成和相對分子質(zhì)量有關(guān)。一般碳原子數(shù)小的烷烴相對分子質(zhì)量小，熔點低，支化度低，易從橡膠中遷移到橡膠表面；碳原子數(shù)大的烷烴相對分子質(zhì)量大，熔點高，支化度高，遷移阻力較大，遷移速度較慢；當碳原子數(shù)更大時，則遷移速度更慢，產(chǎn)生的蠟?zāi)ず鼙。荒苄纬杀Ｗo層，對橡膠幾乎無保護作用。這種遷移的速度和質(zhì)量對防護膜的致密性、粘附性、延展性和穩(wěn)定性有較大影響。由此可見，不同碳數(shù)分布的橡膠防護蠟有不同的防護效果。為改進橡膠防護蠟的防護效果，應(yīng)有針對性地確定適合的碳數(shù)分布，同時采用先進的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)來實時測定橡膠防護蠟的碳數(shù)，以更好地控制橡膠防護蠟的質(zhì)量[5-6]。

2.1.2 正異構(gòu)烴比例

石蠟與微晶蠟（即正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴）按照一定比例混合，其結(jié)晶會形成無定形、致密和較厚的蠟?zāi)?，可達到良好的防護目的。一般情況下，橡膠防護蠟的異構(gòu)烷烴的質(zhì)量分數(shù)為0.25～0.60[7]。國產(chǎn)H7075M型橡膠防護蠟由于其異構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)較大（0.54），成膜韌性和粘附性好，是一款具有長效防護功能的新型橡膠防護蠟。

2.1.3 熔點

橡膠防護蠟研發(fā)初期，熔點是一個重要的控制指標。由于橡膠防護蠟是烴類混合物，因此其熔點不同于一般純凈物所具有的嚴格意義上的熔點。蠟的熔點是指在空氣浴緩慢冷卻的條件下，熔融蠟緩慢冷卻過程中出現(xiàn)停止期所對應(yīng)的溫度，又可以稱作凝固點或滴落點。國內(nèi)學者利用差示掃描量熱儀降溫程序來測定蠟的熔點[8-9]。一般石蠟的熔點都在70 ℃以下。

橡膠防護蠟熔點高意味著其高溫防護性能優(yōu)異，熔點低意味著其低溫防護性能優(yōu)異。熔點為60～65 ℃的橡膠防護蠟比較適合作抗臭氧防護蠟。R. F. Ohm等[10]報道熔點為52～54 ℃的石蠟在低溫下能夠提供抗臭氧作用。

S.L.Agrawal等[11]發(fā)現(xiàn)單獨考察熔點對于橡膠防護蠟的開發(fā)和應(yīng)用意義不大，因為熔點相同的情況下，橡膠防護蠟的遷移特性和防護性能還依賴于碳數(shù)分布和結(jié)構(gòu)變化。

2.2 膠料配方因素對橡膠防護蠟防護效果的影響

2.2.1 膠種

橡膠防護蠟在不同膠種中的防護效果不同[12]。在天然橡膠/丁苯橡膠/順丁橡膠并用膠中，微晶蠟的抗臭氧效果明顯優(yōu)于普通石蠟；在天然橡膠/氯化丁基橡膠并用膠中，微晶蠟的抗臭氧效果與普通石蠟相近。

2.2.2 填充劑

有的填充劑會促進橡膠防護蠟遷移，有的填充劑會抑制、減慢橡膠防護蠟的遷移。如在膠料中加入槽法炭黑、白炭黑和燈煙炭黑等活性較高的填料，會促進橡膠防護蠟遷移到橡膠表面，有利于其噴出；在膠料中加入碳酸鈣，會使橡膠防護蠟的噴出速度明顯下降，甚至低于無填料的膠料。

2.2.3 軟化劑

在一定溫度下，有的軟化劑（如芳香烴油）會延緩石蠟的遷移和噴出，而有的軟化劑（如正構(gòu)烷烴）會加快石蠟的遷移和噴出。但在不同溫度下，同一種軟化劑對橡膠防護蠟的遷移和噴出影響不同。如在40 ℃時，由于橡膠防護蠟較多地溶解于正構(gòu)烷烴油中，因此噴霜量減??；而當?shù)陀?0 ℃時，防護蠟在正構(gòu)烷烴油中溶解性下降，導致橡膠防護蠟較快遷移至橡膠表面。

2.2.4 防護蠟用量

添加少量橡膠防護蠟到膠料中，并混煉均勻，橡膠防護蠟與橡膠完全互溶，橡膠防護蠟無噴霜現(xiàn)象；增大橡膠防護蠟用量至其達到過飽和狀態(tài)，橡膠防護蠟從膠料中噴出；隨著橡膠防護蠟用量繼續(xù)增大，過飽和度繼續(xù)增大，橡膠防護蠟的遷移速度增大。一般來說，橡膠防護蠟用量越大，遷移速度越快，蠟?zāi)ば纬伤俣纫苍娇?，蠟?zāi)ぴ胶?；然而當橡膠防護蠟達到飽和狀態(tài)以后，由于其與橡膠互溶性差，橡膠防護蠟會在橡膠制品內(nèi)產(chǎn)生局部應(yīng)力，降低膠料的耐屈撓性能。為了解決這個問題，可利用化學防老劑以提供動態(tài)條件下的防護作用[13]。一般情況下，采用對苯二胺類防老劑與橡膠防護蠟搭配使用，在動態(tài)和靜態(tài)條件下都可以對膠料起到防臭氧老化作用。

3 改性橡膠防護蠟

普通未改性的橡膠防護蠟遷移到橡膠表面后形成的蠟?zāi)び薪Y(jié)團傾向，與橡膠表面附著性差，易產(chǎn)生蠟碎片，從橡膠表面脫落下來，從而失去防護性能。因此需要提高橡膠防護蠟對橡膠表面的附著力和物理性能，對橡膠防護蠟進行改性是主要技術(shù)措施。

與普通橡膠防護蠟相比，改性橡膠防護蠟分子結(jié)構(gòu)中擁有多種官能團如羧基和羥基等。試驗表明，改性橡膠防護蠟的防護效果取決于組成及含氧官能團含量。改性橡膠防護蠟的防護性能比一般橡膠防護蠟高1.5～3倍。使用改性橡膠防護蠟可以減小化學防老劑用量，甚至不使用化學防老劑。

4 結(jié)語

我國是世界蠟產(chǎn)量最大的國家，資源優(yōu)勢得天獨厚。然而在當前橡膠防護蠟產(chǎn)能擴張過快、市場競爭日益激烈和利潤空間不斷壓縮的局勢下，我國橡膠防護蠟產(chǎn)品如何走出國門、縮短與國外產(chǎn)品的差距、實現(xiàn)多元化、保持創(chuàng)新性和穩(wěn)定性發(fā)展是我們不得不思考的問題。無論從防護機理還是影響因素來說，橡膠防護蠟的配方優(yōu)化都應(yīng)該從輪胎和橡膠制品的生產(chǎn)和應(yīng)用要求出發(fā)，精確控制碳數(shù)分布和正異構(gòu)烷烴比例，開發(fā)出高端化的橡膠防護蠟產(chǎn)品，以適應(yīng)市場需求。