張 強(qiáng)，黨帥營(yíng)，胡榮芳

(1. 海軍駐鄭州地區(qū)軍事代表室，河南 鄭州 450015；2. 中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一三研究所，河南 鄭州 450015)

0 引 言

聚丙烯原材料產(chǎn)量很大，然而成型后尺寸穩(wěn)定型差、易脆斷、不耐沖擊等原固使其使用范圍受到限制。為進(jìn)一步推廣，國(guó)內(nèi)外對(duì)聚丙烯的改性做了很多研 究[1–3]，Kurokawa 等[4]制備 出 聚 丙烯 納 米復(fù)合 材 料后，與納米粒子共混成為聚丙烯改性的熱門(mén)方向。由于聚丙烯/納米SiO2復(fù)合材料的耐海水腐蝕性、輕質(zhì)性、便于加工等優(yōu)異性能，使其在海洋船舶中有廣泛應(yīng)用，很多大型民用船舶及軍用艦艇的承載和外體結(jié)構(gòu)均在逐步采用此類(lèi)材料。納米SiO2具有比表面積大、活性強(qiáng)等特點(diǎn)。聚丙烯/納米SiO2復(fù)合材料主要有：聚丙烯-納米SiO2直接共混[5]；先進(jìn)行納米SiO2的表面有機(jī)化處理[6–7]后再與聚丙烯共混；先利用與納米粒子結(jié)合力強(qiáng)的材料與納米SiO2共混制成母料[8]，然后再用母料與聚丙烯進(jìn)行共混。

由于聚丙烯與納米SiO2直接復(fù)合時(shí)會(huì)出現(xiàn)納米粒子的分散性差以及兩者之間的相容性不好、界面粘結(jié)性弱等問(wèn)題，需要通過(guò)接枝或表面處理的方法對(duì)二者進(jìn)行改性。本實(shí)驗(yàn)首先對(duì)乙丙橡膠進(jìn)行輻射接枝[9–10]改性，然后通過(guò)固相原位溶膠凝膠反應(yīng)[11–13]制成乙丙橡膠/SiO2納米復(fù)合母料，再與聚丙烯進(jìn)行共混制備納米復(fù)合材料，通過(guò)乙丙橡膠中間層以及化學(xué)鍵合的作用改善納米SiO2分散性、相容性、界面結(jié)合力等問(wèn)題，同時(shí)改善復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性，并對(duì)復(fù)合材料的熱力學(xué)性能、流變性能、力學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

聚丙烯，PPK7008；乙丙橡膠，J-3080P；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，分析純；正丁胺，分析純；正硅酸乙酯，分析純。

1.2 納米復(fù)合材料制備

1）乙丙橡膠接枝產(chǎn)物制備：利用二甲苯將乙丙橡膠溶解，將一定量的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入乙丙橡膠溶液中，分散均勻，30℃條件下烘干，用0.5 kGy/h劑量率的γ60Co進(jìn)行輻射，總輻射劑量為2 kGy；最后用二甲苯將接枝產(chǎn)物溶解，倒入丙酮中，過(guò)濾，干燥得到純凈接枝產(chǎn)物。2）納米SiO2母料制備：利用二甲苯溶解乙丙橡膠接枝產(chǎn)物，加入一定量的正硅酸乙酯，攪拌，在40℃恒溫下制備1 mm厚的膜。制備的膜分別浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的正丁胺水溶液中，在40℃恒溫下進(jìn)行固相原位溶膠凝膠反應(yīng)24 h，最后將其放入恒溫箱中70 ℃條件下保持48 h，制得所需的納米復(fù)合母料。3）復(fù)合材料的制備：將乙丙橡膠/γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷/SiO2與聚丙烯共混制取納米復(fù)合材料。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

圖1為乙丙橡膠接枝γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的紅外譜圖，從圖中可以看出，在2 931 cm–1處出現(xiàn)乙丙橡膠-CH3特征吸收峰，在 1 720 cm–1處出現(xiàn)出現(xiàn)γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的酯基特征吸收峰，在 1 163 cm–1處出現(xiàn) Si-O-Si基團(tuán)特征吸收峰[16]，這證明γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷在乙丙橡膠上完成了接枝反應(yīng)。

圖1 接枝產(chǎn)物紅外譜圖Fig.1 FTIR spectrum of EPR grafr product

2.2 不同SiO2含量的納米復(fù)合母料SEM表征

在溫度為30℃、正丁胺濃度為5%、水濃度為10%的條件下，分別制備SiO2含量為20%，25%，30%，35%的乙丙橡膠/γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷/SiO2納米復(fù)合母料，用SEM觀察并分析納米復(fù)合母料內(nèi)部SiO2粒子粒徑及分散情況（液氮下脆斷）。

圖2為母料中SiO2的粒徑及顆粒分散的SEM形貌圖。從圖中可以看出，SiO2粒子都達(dá)到了納米尺度（100 nm左右）且呈現(xiàn)球形結(jié)構(gòu)，另外，納米粒子有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，而且隨著含量的增加，開(kāi)始出現(xiàn)部分團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于部分納米粒子沒(méi)有以生長(zhǎng)點(diǎn)生長(zhǎng)，造成部分團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)隨著納米顆粒含量的增加，造成越來(lái)越多的納米粒子沒(méi)有在接枝點(diǎn)生長(zhǎng)，從而造成團(tuán)聚現(xiàn)象隨納米粒子的含量逐漸增加。

圖2 母料的 SEM 表觀形貌圖，標(biāo)尺：200 nmFig.2 SEM micrograph of EPR-g-KH570/SiO2, Scale bar: 200 nm

以固體含量為30%的母料與聚丙烯共混，制備不同SiO2含量的復(fù)合材料，此種狀態(tài)下能夠保證納米粒子含量高且團(tuán)聚少。具體配比如表1所示。

表1 納米復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)配方Tab.1 Experimental design of nanocomposites

2.3 熱力學(xué)性能

圖3為試樣在等溫結(jié)晶條件下的熔融曲線，從圖中可以得出，不同納米粒子含量的復(fù)合材料均為單一熔融峰，而隨著結(jié)晶溫度的升高使熔融峰右移（由于結(jié)晶溫度升高造成復(fù)合材料結(jié)晶更加完善）。

圖3 等溫結(jié)晶熔融曲線Fig.3 Nanocomposites melting curve under isothermal crystallization

表2為等溫結(jié)晶條件下不同固體含量試樣的熔融峰值，由表可以看出，隨著母料含量的增加，熔融峰出現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。這是由于母料含量低時(shí)（母料含量為10%），乙丙橡膠含量并未對(duì)復(fù)合材料的熔點(diǎn)產(chǎn)生影響，而SiO2的引入提高了復(fù)合材料的結(jié)晶度，同時(shí)乙丙橡膠的無(wú)序結(jié)構(gòu)與非晶區(qū)的聚丙烯分子鏈發(fā)生纏繞使復(fù)合材料熔融峰值右移；但隨著母料含量的增加，乙丙橡膠對(duì)聚丙烯熔點(diǎn)的影響加劇，導(dǎo)致復(fù)合材料的熔點(diǎn)出現(xiàn)下降的現(xiàn)象。

表2 在等溫結(jié)晶條件下的熔融峰值Tab.2 Nanocomposites melting peak underisothermal crystallization

2.4 流變性能

圖4為納米復(fù)合材料的lgτw-lgγw關(guān)系曲線。由圖可以得出，復(fù)合材料lgτw-lgγw關(guān)系曲線在各個(gè)溫度下均呈現(xiàn)線性關(guān)系，剪切應(yīng)力隨剪切速率的增加而增大，且剪切速率隨溫度的升高而增大。

圖4 不同溫度下復(fù)合材料的 lgτw-lgγw 關(guān)系曲線Fig.4 Nanocomposites lgτw-lgγw curves under different temperatures

對(duì)lgτw-lgγw曲線應(yīng)用最小二乘法擬合，得出非牛頓指數(shù)，表3為納米復(fù)合材料熔體的非牛頓指數(shù)n。從表中得出，復(fù)合材料非牛頓指數(shù)均小于1，可以說(shuō)明復(fù)合材料熔體是假塑性流體，且非牛頓指數(shù)隨母料含量的增加有下降的趨勢(shì)，因此母料含量越高，復(fù)合材料的加工成型越容易。

表3 復(fù)合材料的非牛頓指數(shù)Tab.3 Nanocomposites non-Newtonian index under different temperature

2.5 力學(xué)性能

對(duì)試樣sp0，sp10，sp20的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，表4為復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。從測(cè)試結(jié)果可以看出，與試樣sp0相比，sp10的綜合性能相對(duì)較好，其斷裂強(qiáng)度增長(zhǎng)了12.7%，楊氏模量增長(zhǎng)了33.7%，斷裂伸長(zhǎng)率增長(zhǎng)了40.1%。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文以溶膠凝膠法制備了聚丙烯/乙丙橡膠/SiO2納米復(fù)合材料，SiO2粒徑分布均在100 nm左右，大部分的納米粒子球形，且分散良好。通過(guò)對(duì)比分析，納米母料含量為10%時(shí)，綜合性能較好，其斷裂強(qiáng)度增長(zhǎng)了12.7%，楊氏模量增長(zhǎng)了33.7%，斷裂伸長(zhǎng)率增長(zhǎng)了40.1%。