梁國周，張一鳴，田 爽，劉兆平，蔣 蓁

(1.上海大學機電工程與自動化學院，上海200072；2.中科院寧波材料與工程技術研究所動力鋰電池工程實驗室，浙江寧波315201)

鋰離子電池針刺安全性研究概覽

梁國周1，2，張一鳴2，田 爽2，劉兆平2，蔣 蓁1

(1.上海大學機電工程與自動化學院，上海200072；2.中科院寧波材料與工程技術研究所動力鋰電池工程實驗室，浙江寧波315201)

安全性是目前制約鋰離子電池應用的主要瓶頸之一，內(nèi)短路是其中最難以有效控制的問題。針刺測試是檢測鋰離子電池內(nèi)短路情況下安全性能的主要方法；對于鋰離子電池針刺安全性的研究，可幫助改善鋰離子電池單體結構設計，提高鋰離子電池的安全性能。介紹了鋰離子電池的不同內(nèi)短路情形及特點，并對針刺測試做了分析，總結了現(xiàn)有實驗和仿真方法的研究進展，并對其各自的優(yōu)點，及對于鋰離子電池單體設計的指導做了分析。還分析了鋰離子電池針刺模型中需要改善的地方，為下一步工作中建立精確的鋰離子電池針刺模型提供參考。

鋰離子電池；針刺測試；實驗；建模

鋰離子電池具有電池電壓及比能量高、工作溫度范圍寬、儲存壽命長、無環(huán)境污染、無記憶效應等特點[1－2]，已被廣泛應用于便攜式裝置、科學設備及太空交通工具和衛(wèi)星系統(tǒng)。然而，鋰離子電池如果發(fā)生內(nèi)短路、外短路、過充，或在高溫環(huán)境下使用，電池內(nèi)部的焦耳熱和反應熱將急劇增加，進而引發(fā)一些災難性的危險事件，例如爆炸、著火和熱失控。

為了測試鋰離子電池的安全性能，Underwriters Laboratories，Japan Battery Association(JBA)及中國國家標準(GB)等有關組織相繼制定了鋰離子電池安全測試標準[3]。目前普遍使用的安全檢測項目包括四個方面:熱性能、機械性能、電性能和極端環(huán)境適應性[3－4]，測試項目如表1所示。

其中，針刺測試用于評估鋰離子電池由于鋰沉積、制造缺陷或其它原因所引起的內(nèi)短路，或針狀物刺穿鋰離子電池的情形。目前，對于針刺所引發(fā)的安全事故，具有機理不清晰和可重復性差的問題[5]。通過對電池針刺過程的研究，分析針刺過程中的熱失控發(fā)生機理和影響因素，相應改進電池設計，是提高鋰離子電池安全性的一個重要方向。

本文將對針刺條件下的內(nèi)短路情形進行分析和總結，對當今針刺實驗的現(xiàn)有研究手段和建模方法做個介紹，并分析其各自的優(yōu)點，最后提出改進針刺模型的方法，為下一步工作中建立精確的鋰離子電池針刺模型提供參考。

表1 鋰離子主要安全測試項目

1 鋰離子電池針刺安全性測試

圖1 針刺測試

在鋰離子電池針刺的過程中，可能引發(fā)內(nèi)短路可分為四種不同的情形：(1)內(nèi)短路發(fā)生在正負極集流體(鋁箔與銅箔)之間；(2)發(fā)生在鋁箔與負極之間；(3)發(fā)生在正極與負極之間；(4)發(fā)生在銅箔與正極之間[3]。各種內(nèi)短路的特點如表2所示[5]。另一方面，在鋰離子電池的針刺過程中，往往會引發(fā)不止一種內(nèi)短路；而隨著時間變化，內(nèi)短路情形也會發(fā)生演變。這便是造成鋰離子電池針刺測試過程中內(nèi)短路的機理不清晰，可重復性差的深層次原因。

表2 四種內(nèi)短路及其特點

根據(jù)目前的認識，鋰離子電池在針刺過程中引發(fā)內(nèi)短路的基本過程如下：首先內(nèi)短路產(chǎn)生的焦耳熱導致電池局部溫度快速升高；溫度升高至一定值后引起SEI膜分解[3](80～120℃)和隔膜的融化[3](165℃)；SEI膜分解和隔膜的融化產(chǎn)生更多的熱量促使電解液分解[3](130～300℃)和負極還原反應[3](100～400℃)、正極氧化反應[3](160～400℃)，最終引發(fā)熱失控。針刺引發(fā)的熱失控流程如圖2所示[5－10]。

圖2 熱失控流程圖

在針刺安全性的測試中，所需要測試的參數(shù)包括：(1)針刺過程中鋰離子電池不同位置的溫度變化；(2)針刺過程中鋰離子電池的電壓變化；(3)針刺過程中鋰離子電池的自加熱速率、起始熱失控溫度、反應級和阿列紐斯系數(shù)。這些參數(shù)都被用于分析鋰離子電池在針刺過程中所可能發(fā)生的反應，及熱失控發(fā)生的情況。目前，國內(nèi)外的研究組通過針刺實驗，從不同的角度對該過程及對電池安全性的影響進行了分析。

Gianfranco Pistoia等對容量為2.2 Ah的18650鋰離子電池做了針刺測試，發(fā)現(xiàn)隨著針刺速率的增加，鋰離子電池通過安全性測試的概率有所增加。國內(nèi)劉仕強等[10]在研究了針刺速度對鋰離子電池安全性的影響后，認為針刺速度對圓柱型電池的針刺安全性影響較??；而對軟包動力電池的安全性影響較大。具體表現(xiàn)為，針刺速度越大，電池熱失控的可能性越大。張海林等[11]認為在針刺速度較慢的情況下，電池局部產(chǎn)熱更高。由此看出，上述三個工作的結論并不一致。導致該情況的原因很多，首先，卷繞和疊片結構不同，其中卷繞型電池各層之間接觸更為緊密；其次，針刺速度低時，一方面隔膜的延展性對電池起保護作用，阻止內(nèi)短路的發(fā)生，一方面發(fā)生內(nèi)短路后局部大電流持續(xù)時間增加；另外，銅箔、鋁箔、正負極和隔膜厚度不同，在不同針刺速度下也會導致不同的測試結果。

Hossein Maleki等[7]對于滿充的鋰離子電池，用尺寸為4.0mm×1.5mm×1.5mm的立方體鋼針，從電池的不同位置對其進行了針刺測試分析。他們發(fā)現(xiàn)在遠離極耳方向，電池邊緣中間的位置，引起溫升最大，安全性最差。他們認為造成該現(xiàn)象的主要原因為電池邊緣隔膜的熱傳導性能差，限制了鋰離子電池的熱散逸。

Gianfranco Pistoia等對不同荷電狀態(tài)(SOC)下的標稱容量為2.2 Ah的18650鋰離子電池做了針刺測試，發(fā)現(xiàn)隨SOC的減少，鋰離子電池通過安全性測試的概率增加。這是因為荷電狀態(tài)越高，電池的初始電壓就越高，進而使得內(nèi)短路電流大，短路時間長；因此，導致鋰離子電池針刺測試安全性也就越差[11－12]。

而Hossein Maleki等[7]對滿充的604～1 104 mAh的鋰離子電池做了針刺分析，發(fā)現(xiàn)電池容量越高，鋰離子電池針刺測試安全性越差[7]。

另外，Cheon-Soo Kim等人[12]對使用陶瓷隔膜的聚合物鋰離子電池做了針刺測試分析。他們對多個具有不同SOC的電池采集其在針刺區(qū)域和電池表面的溫度、電池的電壓變化，及鋰離子電池針刺后的毛刺狀態(tài)。他們據(jù)此對針刺機理進行分析，認為針刺穿電池過程造成鋁毛刺和銅毛刺相連，構成鋁箔與銅箔的內(nèi)短路；局部內(nèi)短路區(qū)溫度隨焦耳熱的生成而增加，如果溫度達到鋁融化溫度，鋁毛刺發(fā)生融化燃燒，引起與銅毛刺的斷路。他們概括為三種模型：模型A，鋁毛刺融化，與銅毛刺不再接觸；模型B，鋁毛刺沒有融化，與銅毛刺接觸構成內(nèi)短路；模型C，鋁毛刺不完全融化，一段時間之后，再次與銅毛刺接觸構成內(nèi)短路。他們認為通過改變鋁毛刺的燃燒融化，是電池安全設計的一個新方向。

F.Bianchi等[13]不僅在針刺實驗中記錄了電池針刺附近的溫度、極耳溫度、電池電壓，還記錄了電池表面的壓力變化，發(fā)現(xiàn)了電池表面壓力峰與電池溫度峰存在明顯的對應關系。他們認為除了電池電壓溫度之外，也可以通過增加其它測量量，如壓力，來描述電池安全性。

在上述的實驗中，人們通過實驗方法可以比較真實地分析鋰離子電池針刺；然而，在針刺測試中電池內(nèi)部所發(fā)生的短路類型只是猜測，并沒有比較好的理論支撐。鋰離子電池針刺模型，是分析鋰離子電池針刺機理，提高鋰離子電池安全性能的另一種方法。

2 鋰離子電池針刺過程的建模與仿真

對鋰離子電池針刺的過程進行建模與仿真是研究鋰離子電池針刺的另一種重要方法。該方法與鋰離子電池的針刺實驗進行相互驗證與補充，從而分析鋰離子電池針刺過程中內(nèi)短路的發(fā)生機制，進而改進鋰離子電池的設計，提高安全性能。

可用于分析鋰離子電池針刺過程的模型包括電化學-熱耦合模型和電-熱耦合模型[14－18]。

2.1 電化學-熱耦合模型與仿真

電化學-熱耦合是運用電化學生熱特性描述鋰離子電池熱模型。該模型假設電池內(nèi)電流分布均勻。

Wei Zhao等[19]運用了鋰離子電池針刺等效短路電阻和電化學-熱耦合模型對針刺過程進行了分析。該模型將鋰離子電池針刺過程中的局部內(nèi)短路區(qū)等效為一個負載短路電阻。他們利用該模型分析了不同的短路電阻、電池容量、刺針導熱系數(shù)及刺針直徑對針刺測試安全性的影響。他們發(fā)現(xiàn)當短路電阻約等于電池內(nèi)阻時，電池的局部熱功率最大；而且，其局部溫度隨著鋼針直徑的增加而降低，隨鋼針熱導率的增大而降低。當電池容量較大時易引發(fā)熱失控。該模型提供了解釋針刺機理的線索，對電池安全設計提供了一定的理論支撐。但該模型并不能估計真實短路電阻大小，也沒有考慮在熱濫用條件下各種放熱反應所可能導致的熱失控。

Kuan-Cheng Chiu等人[20]建立了LMO鋰離子電池的針刺電化學-熱耦合模型。該模型根據(jù)針刺實驗中的電壓變化建立內(nèi)短路電化學模型；通過分析SEI膜反應、正極-電解液反應、負極-電解液反應和電解液分解反應建立了鋰離子電池熱模型。該模型所預測的電池溫度變化與針刺實驗中實際測得的溫度變化展現(xiàn)了良好的一致性，是一種相對精確的電池針刺模型；并可以被用來預測添加劑對電池安全性能的有效性。但由于針刺過程本身的可重復性差，即使在同一條件下，針刺測試所造成的鋰離子電池內(nèi)短路情形也不一樣，因此具有較大的溫度變化差異，從而導致了該熱濫用模型不能夠描述任一可能出現(xiàn)的情況。

2.2 電-熱模型與仿真

電-熱耦合模型是通過鋰離子電池內(nèi)部的電流密度分布情況，來描述電池溫度分布的模型。

張明軒等[21]建立了三元鋰離子動力電池針刺熱失控模型。該模型的建立主要基于焦耳熱、熱濫用方程和傳熱。其中，焦耳熱由實驗所得到的電池開路電壓和電池內(nèi)阻，并利用電學公式簡化計算得到。由于模型的焦耳熱基于實際針刺測量數(shù)據(jù)，因此模型與實際情況吻合度高，但該模型同樣未考慮針刺可重復性差的影響。

崔燦[22]建立了LMO鋰離子電池的針刺模型。該模型基于實際測量電壓內(nèi)阻數(shù)據(jù)建立電模型，內(nèi)短路區(qū)等效為短路電阻，并耦合熱失控濫用方程。該模型考慮了針刺可重復性差的特點，進行分類描述，對四種不同短路情況(鋁箔與銅箔、鋁箔與負極、正極與負極、銅箔與正極之間)進行仿真，又按照等權重的方式加權幾種可能的情況綜合成一種疊加情況。該模型將引發(fā)電池針刺安全問題的因素進行分解，采用數(shù)值模擬方法進行分別計算單獨和疊加的情況，這是研究鋰離子電池針刺安全性的一種重要方法。

Xuning Feng等[23－24]建立了三元鋰離子電池的電-熱耦合模型。該模型不僅考慮了SEI膜反應、正極反應、負極反應和電解液反應，還考慮了隔膜融化的影響；同時，由于正極在DSC測試中出現(xiàn)了兩個反應峰，正極的反應分為兩部分進行考慮。該模型與實驗結果具有良好的一致性。除此之外，他們還構建了電池模塊的熱失控傳播模型。該熱失控傳播模型是考慮電池組內(nèi)相接觸的單電池中有一個電池發(fā)生內(nèi)短路情況下，對周圍電池的影響。他們發(fā)現(xiàn)在電池之間添加熱導率低于0.2 W/(m·K)的熱阻層，可有效避免或降低熱失控傳播。

Chao Zhang等[25]人建立了鋰離子電池在擠壓測試下的機械-電化學-熱濫用模型，通過電池在擠壓測試下的形變來描述電池內(nèi)短路類型，并與電化學-熱模型耦合，來表征整個電池擠壓過程，該模型可以幫助設計對安全問題更有效的電池結構。

3 總結與展望

本文對鋰離子電池針刺過程的實驗分析與建模仿真進行了總結。其中，電池針刺過程的建模與仿真是研究電池針刺機理，進而改善電池結構設計，提高電池安全性能的一個重要工具。目前，實驗方法不能清晰地表征電池針刺安全性問題。而現(xiàn)有的針刺模型也不足以對鋰離子電池針刺過程和所引發(fā)的內(nèi)短路進行精確的描述。因此，進一步改進與完善鋰離子電池針刺模型是提升電池內(nèi)短路安全性分析的重要手段。

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圖7 均衡系統(tǒng)充電SOC變化曲線

圖8 均衡系統(tǒng)放電SOC變化曲線

圖9 電阻均衡充電SOC變化曲線

圖10 電阻均衡放電SOC變化曲線

4 結語

針對鋰離子電池成組后因不一致性而導致的電池組工作效率、使用壽命等性能變差的問題，本文設計了基于電感的雙向非能耗型均衡控制系統(tǒng)，通過MATLAB/simulink仿真平臺搭建均衡系統(tǒng)，驗證了該系統(tǒng)可以在電池組充、放電過程中充分實現(xiàn)單體電池間的能量均衡，而且較傳統(tǒng)能耗型均衡控制方案，能量損耗小，工作效率高，具有很高的應用價值。

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Nail penetration safety test of lithium-ion batteries

Safety was one of the bottlenecks restricting its wider applications.Among them,internal short circuit was the problem which was the most difficult to effectively control.Nail penetration test was one of the main methods on the detection of the lithium-ion battery safety performance under internal short.The study of safety of nail penetration test could help improve the lithium ion cell structure design,improve the safety performance of lithium-ion battery.The characteristics of different internal short circuits were introduced,and the characteristics of the nail penetration were analyzed.The research progress of the existing experimental research methods and simulation methods were summarized,and their respective advantages,as well as the guidance for lithium ion battery monomer design,were analyzed.In addition,the improvement of the model of lithium ion battery was analyzed,which provided reference for the establishment of a precise model of the lithium ion battery in the next step.

lithium-ion batteries;nail penetration;experimental;modeling

TM912

A

1002-087X(2016)12-2472-04

2016-05-12

國家自然基金項目(61433016)

梁國周(1990—)，男，河南省人，碩士生，主要研究方向為動力鋰離子電池應用。

田爽，正高級工程師