鄭章宏，袁宇興，湯 裕，盧安賢

(中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

1 前 言

土壤、水域和空氣中存在的鉛(Pb)和鎘(Cd)等重金屬離子對(duì)人類(lèi)、動(dòng)物和植物都有極大的危害[1]。如何固化這些重金屬離子，使其危害降到最低，一直是社會(huì)科學(xué)、環(huán)境科學(xué)和材料科學(xué)工作者關(guān)注和研究的重大課題。

由于磷酸鹽能與Pb和Cd等離子形成穩(wěn)定的金屬磷酸鹽化合物，且形成的化合物在酸性和堿性環(huán)境條件下都具有較低的溶解度和較高的化學(xué)穩(wěn)定性，因而是處理土壤中Pb和Cd等重金屬離子的有效材料之一[2, 3]，廣泛受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。

國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)開(kāi)發(fā)和研究主要集中在利用磷酸鹽來(lái)固化污染土壤中的重金屬離子。Ma等[4]研究了主要成分為磷酸鈣的磷灰石與污染土壤中的鉛離子間的相互作用，其通過(guò)形成磷酸鉛化合物來(lái)降低鉛在污染土壤中的活性。Zhang等[5-7]的研究表明，用羥基磷灰石可以將污染土壤中的碳酸鉛或硫化鉛轉(zhuǎn)化為化學(xué)性質(zhì)更為穩(wěn)定的磷氯鉛礦(pyromorphite, Pb5(PO4)3X，X=OH-、Cl-或F-)。Ryan等[8-10]利用可提供磷酸根離子的合成羥基磷灰石與Pb離子、Cd離子反應(yīng)，形成金屬磷酸鹽，并研究了鉛磷酸鹽的形成過(guò)程和機(jī)理。Lambert等[11-13]的研究表明，利用骨粉處理含重金屬離子的土壤，可使可溶性的Pb、Cd和Zn離子濃度顯著降低，其中可溶性鉛含量減少53%以上，而可溶性Cd含量減少約40%～47%。Thawornchaisit[14]使用含磷酸鹽的肥料(如三聚磷酸鹽、磷酸二氫鹽和磷灰石)對(duì)土壤進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)含磷酸鹽的肥料可顯著降低重污染土壤中可溶性鎘的含量?，F(xiàn)有研究已經(jīng)證實(shí)，在較寬的pH值范圍內(nèi)，磷酸鹽物質(zhì)能與可溶性Pb和Cd離子化合，轉(zhuǎn)化成類(lèi)似M5(PO4)3X(M=Pb，Cd，X=Cl-、F-、OH-)的難溶礦物[15, 16]。而Nriagu[17]的研究則證實(shí)，在酸性至中性pH范圍內(nèi)，Pb5(PO4)3Cl的溶解度是磷酸鉛物質(zhì)大類(lèi)中最低的。Cao等[2]研究了pH值對(duì)Pb和Cd離子固化效果的影響，發(fā)現(xiàn)與堿性條件(pH>8.6)相比，磷酸鹽物質(zhì)在酸性條件下(pH<4.2)對(duì)Pb和Cd離子有更好的固化效果。以上研究表明，pH值是影響污染土壤中可溶性Pb和Cd離子固化效果的一個(gè)關(guān)鍵因素。

盡管關(guān)于污染土壤中Pb和Cd離子固化技術(shù)及其機(jī)制方面的研究報(bào)道很多，但應(yīng)用磷酸鈣玻璃(CPG)處理污染土壤中重金屬離子的相關(guān)報(bào)道十分罕見(jiàn)。在眾多應(yīng)用于固化重金屬離子的磷酸鹽材料中，與易溶磷酸鹽相比，磷灰石的溶解度較低，釋放的磷酸根離子較少，因此，在短時(shí)間內(nèi)，能結(jié)合、固化的Pb和Cd離子也就較少[4, 8]。而當(dāng)高溶解度材料(如磷酸)應(yīng)用于污染土壤修復(fù)時(shí)，會(huì)造成污染土壤和地下水中富營(yíng)養(yǎng)化的潛在危害[9]。因此，能提供足夠磷酸根并且有適當(dāng)溶解度的CPG在固化Pb和Cd離子中很有前景。一方面，CPG可以精確控制CaO/P2O5比率，充分利用合適的CaO/P2O5比對(duì)重金屬離子進(jìn)行固化；另一方面，基于玻璃的性質(zhì)，CPG具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)玻璃中的Ca2+被土壤中的Pb2+所取代時(shí)，它比由磷酸鹽礦物與可溶性Pb離子形成的普通沉淀物更穩(wěn)定。本工作研究了不同CaO/P2O5比的CPG制備技術(shù)，著重研究不同CaO/P2O5比例的CPG對(duì)不同pH值的被污染土壤和鉛鋅礦尾礦溶液中Pb、Cd離子的固化效果。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 試樣準(zhǔn)備

本文所研究的待處理材料包括被污染的土壤以及鉛鋅礦尾礦,被污染土壤為取自吉首市湖南三立集團(tuán)冶煉廠周邊農(nóng)田表層20 cm處的試樣，鉛鋅礦尾礦由黃砂坪鉛鋅礦提供。將被污染土壤和鉛鋅礦尾礦試樣在120 ℃下恒溫干燥，用剛玉研缽研磨，通過(guò)孔徑小于75 μm的篩網(wǎng)過(guò)篩后備用。

2.2 試樣物相、水溶液pH值及Pb/Cd含量的測(cè)定

使用X射線衍射儀(D/max-RB型)測(cè)定烘干、通過(guò)孔徑小于75 μm的篩網(wǎng)過(guò)篩后的被污染土壤和鉛鋅礦尾礦粉末試樣的XRD譜(Cu靶，Kα射線，掃描速率為8(°)/min，范圍為5°～80°)，對(duì)照PCPDS卡，確定各試樣的物相組成。

用pH酸度計(jì)測(cè)定被污染土壤和鉛鋅礦尾礦水溶液試樣的pH值。用重鉻酸鉀容量法，測(cè)定被污染土壤和鉛鋅礦尾礦中的有機(jī)質(zhì)(organic materials，OM)含量。

根據(jù)傳統(tǒng)三角圖直線相交點(diǎn)法確定粘粒、粉粒、砂粒3個(gè)粒級(jí)礦物的含量[18]。

由X射線熒光光譜法(XRF)測(cè)定試樣中的Pb和Cd的含量。

2.3 CPG固化劑制備

以純度為99.9%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同)的分析純CaCO3和純度為99.9%的NH4H2PO4為原料，制備組成為xCaO-(1-x)P2O5(x=0.3, 0.4, 0.5, 0.6)的CPG。按照不同CaO/P2O5摩爾比(3∶7、4∶6、5∶5和6∶4)設(shè)計(jì)玻璃化學(xué)組成(依序分別標(biāo)記為CPG1、CPG2、CPG3和CPG4)，將氧化物換算成對(duì)應(yīng)原料用量，準(zhǔn)確稱量后經(jīng)研磨、混合而制得均勻的配合料。將配合料置于剛玉坩堝中，在400 ℃溫度下預(yù)熱2 h，待NH4H2PO4完全分解后，以5 ℃/min的升溫速率加熱到1200 ℃，保溫2 h，制得磷酸鈣玻璃熔體。將玻璃熔體倒入黃銅模具中，在空氣中快速驟冷，得到固態(tài)CPG。將所得磷酸鈣玻璃破碎并球磨12 h，通過(guò)孔徑小于75 μm的篩網(wǎng)得到過(guò)篩后的玻璃粉末。

2.4 Pb/Cd離子固化試驗(yàn)與固化率測(cè)定

在5 g被污染土壤中加入5 g玻璃粉，混合后，配成固/液比為1∶10的溶液(10 g混合固體粉末，90 g去離子水)，根據(jù)玻璃中不同的CaO/P2O5摩爾比(3∶7、4∶6、5∶5、6∶4)，將上述試樣編號(hào)為SCPG1、SCPG2、SCPG3、SCPG4。在5 g鉛鋅礦尾礦中加入5 g玻璃粉，混合后，配成固/液比為1∶10的溶液(10 g混合固體粉末，90 g去離子水)，根據(jù)玻璃中不同的CaO/P2O5摩爾比(3∶7、4∶6、5∶5、6∶4)，將上述鉛鋅尾礦試樣編號(hào)為T(mén)CPG1、TCPG2、TCPG3、TCPG4。將不同編號(hào)的固/液混合料在旋轉(zhuǎn)攪拌器上攪拌24 h，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值，將其通過(guò)0.45 μm孔徑的聚四氟乙烯(PVDF)膜過(guò)濾。通過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)定Pb2+和Cd2+的濃度，同時(shí)檢測(cè)濾渣是否產(chǎn)生新相。Pb和Cd離子的固化率由式(1)計(jì)算：

Pb和Cd離子固化率=(C1-C2)/C2)×100%

(1)

其中,C1是試樣未經(jīng)磷酸鈣玻璃處理時(shí)的Pb2+或Cd2+濃度，C2是試樣經(jīng)CPG處理后的Pb2+或Cd2+濃度。為了確保準(zhǔn)確性，每個(gè)數(shù)據(jù)重復(fù)3次并計(jì)算其算術(shù)平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 試樣物相、水溶液pH值及Pb/Cd含量分析

圖1為被污染土壤和鉛鋅礦尾礦粉末試樣的XRD譜。被污染土壤和鉛鋅礦尾礦水溶液試樣的pH值、有機(jī)質(zhì)含量、礦物組成及Pb與Cd平均含量列于表1。

由圖1可知，被污染土壤的主要礦物分別是石英SiO2、方解石CaCO3和白云石CaMg(CO3)2，而鉛鋅礦尾礦主要含石英SiO2、方解石CaCO3和黃鐵礦FeS2等物相。在試樣中沒(méi)有檢測(cè)到含Pb、Cd離子的相，這可能是因?yàn)槠湎鄬?duì)含量較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)<5%)且以非晶態(tài)形式存在。

由表1可知，按傳統(tǒng)三角圖直線相交點(diǎn)法計(jì)算，被污染土壤中砂粒、粘粒、粉粒3個(gè)粒級(jí)礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為62.38%、16.87%和20.75%，水溶液的pH值為6.37，有機(jī)質(zhì)含量為1.54%，Pb和Cd的平均含量分別為160.57和85.62 mg/kg。鉛鋅礦尾礦中砂粒、粘粒、粉粒3個(gè)粒級(jí)礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為57.39%、14.37%、28.24%，水溶液的pH值為6.71，有機(jī)質(zhì)含量為3.84%，Pb和Cd的平均含量分別為105.6和63.44 mg/kg。

圖1 被污染土壤(a)和鉛鋅礦尾礦(b)的XRD譜Fig.1 XRD patterns of contaminated soils (a) and lead zinc mine tailings (b)

表1 被污染土壤及鉛鋅礦尾礦的礦物組成及Pb和Cd含量Table 1 Mineral composition and Pb,Cd concentration of contaminated soils and lead zinc mine tailings

3.2 CaO/P2O5比例對(duì)Pb2+或Cd2+固化率的影響

當(dāng)pH為3時(shí)，不同CaO/P2O5配比的CPG玻璃對(duì)Pb和Cd離子固化率的影響如圖2所示。由圖2可知，在pH值為3時(shí)，用CPG處理被污染土壤與鉛鋅礦尾礦，對(duì)Pb和Cd離子都有一定固化作用。其中，CPG2固化Pb和Cd離子的效果最好(固化率在50%以上)，其次是CPG1(固化率約50%)，CPG3、CPG4對(duì)Pb和Cd離子的固化率相對(duì)較低(約35%～45%)。

CPG1、CPG2、CPG3、CPG4玻璃中CaO/P2O5摩爾比分別為3∶7、4∶6、5∶5、6∶4，4種玻璃含P2O5的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)依序分別為87.8%、82.2%、75.5%、67.3%。4種玻璃結(jié)構(gòu)中的非橋氧數(shù)x/橋氧數(shù)y依序分別為1.43/2.57、1.67/2.33、2.00/2.00、3.50/1.50。顯然，CPG玻璃對(duì)Pb和Cd離子的固化依賴于P-O-Pb或P-O-Cd鍵的形成，對(duì)Pb和Cd離子的固化率則依賴于玻璃結(jié)構(gòu)中[PO4]四面體的含量、[PO4]四面體的聚合程度及[PO4]四面體中活性氧離子的含量。[PO4]四面體的聚合程度越高，單個(gè)[PO4]四面體中的活性氧越少。例如，1個(gè)孤立的[PO4]四面體有3個(gè)活性氧可與Pb和Cd離子鍵合；由2個(gè)[PO4]四面體聚合而成的雙[PO4] 四面體聚合結(jié)構(gòu)中，能與Pb和Cd離子鍵合的活性氧是4個(gè)，即聚合體中單個(gè)[PO4]四面體僅有2個(gè)活性氧。玻璃結(jié)構(gòu)中[PO4]四面體及[PO4]四面體中活性氧離子越多，則能結(jié)合的Pb和Cd離子越多，固化率也就越高。

圖2 pH值為3時(shí)不同CaO/P2O5比CPG玻璃對(duì)被污染土壤(a)和鉛鋅礦尾礦(b)中Pb/Cd離子的固化率Fig.2 The effects of the CPG glasses with different CaO/P2O5 ratio on the immobilization rate of Pb and Cd ions in contaminated soils (a) and lead zinc mine tailings (b)

磷酸鈣玻璃是一種水溶性材料。玻璃遇水溶解后，溶液中存在Ca2+、孤立[PO4]四面體、有限聚合[PO4]四面體(幾個(gè)[PO4]四面體聚合在一起)、HO-等離子。從組成配比可知， CPG2、CPG3、CPG4中P2O5含量逐步減少，意味著引入的[PO4]四面體數(shù)量也依序逐步減少。盡管4種玻璃結(jié)構(gòu)中單個(gè)[PO4]四面體中的非橋氧數(shù)x(活性氧離子O2-)依序逐步增加，但由于總[PO4]四面體數(shù)量小，因而總的效果是能與Pb和Cd離子結(jié)合的P-O-依序減少。因此，隨著CaO/P2O5摩爾比的增加，P2O5含量減少，對(duì)Pb和Cd離子的固化率呈現(xiàn)逐步降低趨勢(shì)。CPG2、CPG3、CPG4玻璃中，隨著CaO/P2O5摩爾比的增加，Ca2+濃度(或含量)也逐步增加。這些Ca2+因靜電作用而圍繞在[PO4]四面體周?chē)?。一方面?Pb2+、Cd2+要與P-O-成鍵，需克服因較多Ca2+存在而產(chǎn)生的空間障礙；另一方面，較多Ca2+圍繞在[PO4]四面體周?chē)厝粚?duì)Pb2+、Cd2+與P-O-的成鍵產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)。因此，隨著CaO/P2O5摩爾比的增加，玻璃對(duì)Pb2+、Cd2+的固化作用減弱，呈現(xiàn)固化率逐步降低的趨勢(shì)。

與CPG2玻璃相比，CPG1玻璃中CaO/P2O5摩爾比更低，P2O5含量更高?？墒?，CPG1玻璃對(duì)Pb和Cd離子的固化率卻低于CPG2玻璃?？赡艿脑蚴牵捎贑PG1玻璃中的橋氧數(shù)y高于CPG2玻璃，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比CPG2玻璃更完整。玻璃遇水溶解后，溶液中存在相對(duì)較多的有限聚合[PO4]四面體，P-O-P鍵相對(duì)較多，而帶活性氧的P-O-鍵相對(duì)較少，因而對(duì)Pb2+、Cd2+的固化作用也相對(duì)較弱。

3.3 pH值對(duì)Pb2+或Cd2+離子固化率的影響

圖3為不同pH值條件下用CPG2玻璃處理被污染土壤和鉛鋅礦尾礦后的Pb和Cd離子固化率。如圖3a所示，當(dāng)用CPG2玻璃處理被污染土壤(試樣SCPG2)和鉛鋅礦尾礦(試樣TCPG2)時(shí)，隨pH值的增加，Pb離子的固化率呈現(xiàn)先增加后降低趨勢(shì)。當(dāng)pH值從2增加到4時(shí)，Pb離子的固化率隨pH值的增加而增加。當(dāng)pH值為4時(shí)，兩試樣中的Pb離子固化率達(dá)最大值，分別為70.12%(試樣SCPG2)和69.05%(試樣TCPG2)。此后，隨pH值的增加，兩試樣中的Pb離子固化率逐步降低。當(dāng)pH為6時(shí)，Pb離子固化率<10%，這一數(shù)值明顯低于pH為2時(shí)的Pb離子固化率(約45%)。由于CPG玻璃中磷酸根的溶出對(duì)固化試樣中的Pb離子起主要作用，而玻璃在不同pH值下的溶解度是不同的。一般而言，CPG玻璃在酸性較強(qiáng)的條件下更容易水解和釋放出更多自由移動(dòng)的磷酸根離子。因此，pH為2時(shí)的Pb離子固化率明顯高于pH為6時(shí)的Pb離子固化率。

Pb離子的固化機(jī)制是形成類(lèi)似于磷氯鉛礦(pyromorphite)的沉淀物[19, 20]，其化學(xué)式通式為Pb5(PO4)3X(X=OH-、Cl-或F-)。盡管在酸性條件下CPG玻璃更易于溶解，但在低pH值的酸性條件下，并不容易形成Pb5(PO4)3OH沉淀物,其形成主要發(fā)生在pH值為4左右的溶液中。因此，在pH低于4時(shí)，Pb5(PO4)3OH沉淀物隨pH的增加而增加。當(dāng)pH增加到4時(shí)，CPG玻璃的溶解速率以及Pb5(PO4)3OH的沉淀速率都相對(duì)較快，CPG對(duì)Pb離子的固化效果最好。而當(dāng)pH值較高時(shí)，CPG玻璃的溶解度相對(duì)較低，溶出的磷酸根離子有限，對(duì)Pb離子的固化作用減弱。因此，當(dāng)pH值從4增加到6時(shí)，Pb離子固化率隨pH值增加而逐步降低。此外，被污染土壤和鉛鋅礦尾礦中都含有一定量粘土和有機(jī)物類(lèi)吸附性較強(qiáng)的物質(zhì)。作者認(rèn)為，這些物質(zhì)對(duì)Pb離子會(huì)產(chǎn)生吸附作用，導(dǎo)致參與Pb5(PO4)3OH沉淀物生成的Pb離子減少。由于鉛鋅礦尾礦的粘土和有機(jī)物含量比被污染土壤更高，當(dāng)用CPG玻璃固化Pb離子時(shí)，鉛鋅礦尾礦試樣中Pb離子的固化率稍低于被污染土壤試樣中Pb離子的固化率。

圖3b給出了不同pH值條件下用CPG2玻璃處理被污染土壤和鉛鋅礦尾礦后的Cd離子固化率。對(duì)比圖3a可以看出，pH值對(duì)被污染土壤和鉛鋅礦尾礦中Cd離子固化率的影響與圖3a所示的規(guī)律相類(lèi)似，Cd離子固化率也是隨pH值增加呈現(xiàn)出先增加后降低趨勢(shì)。當(dāng)pH=5時(shí)，兩試樣中的Cd離子固化率達(dá)最大值，分別為58.22%(試樣SCPG2)和52.74%(試樣TCPG2)。兩試樣中的Cd離子最大固化率明顯低于Pb離子的最大固化率。在較低pH值條件下，與CPG2玻璃固化Pb離子相比，用CPG2玻璃固化Cd離子的固化率略低；而當(dāng)pH>5時(shí)，Cd離子的固化率明顯高于Pb離子的固化率。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是磷酸鹽的溶解沉淀是固化Pb離子的主要機(jī)制，而表面絡(luò)合和吸附是穩(wěn)定Cd離子的主要機(jī)制[9, 21, 22]。在較低pH值條件下，Cd離子易于從污染土壤和鉛鋅礦尾礦中釋放，但難以形成Cd5H2(PO4)4類(lèi)難溶化合物，而Pb離子容易形成磷酸鹽沉淀物[23, 24]。在較高pH值(pH>5)條件下，CPG玻璃有相對(duì)較低的溶解度，磷酸鹽沉淀物的生成量也就較少。而表面絡(luò)合和吸附作用受pH的影響較小，因而表現(xiàn)出較強(qiáng)的Cd離子固化效果。需要說(shuō)明的是，有關(guān)絡(luò)合和吸附作用對(duì)重金屬離子固化效果的影響，還有待進(jìn)一步深入的研究。

圖3 不同pH值條件下用CPG2玻璃處理被污染土壤和鉛鋅礦尾礦后的離子固化率：(a) Pb離子固化率，(b) Cd離子固化率Fig.3 Immobilization rate after using CPG2 glass to treat contaminated soils and lead zinc mine tailings under different pH value: (a) immobilization rate of Pb ions, (b) immobilization rate of Cd ions

4 結(jié) 論

(1)被污染土壤和鉛鋅礦尾礦經(jīng)四種不同CaO/P2O5成分配比的CPG處理后，其可溶性Pb和Cd離子濃度顯著減少，CPG對(duì)Pb離子的固化效果比對(duì)Cd離子的固化效果好。

(2)在pH值恒定的情況下，當(dāng)CaO/P2O5摩爾比為4∶6時(shí)，CPG對(duì)被污染土壤和鉛鋅礦尾礦中的Pb和Cd離子固化率最高。

(3)用CPG溶液固化被污染土壤和鉛鋅礦尾礦中Pb離子的最佳pH值為4，其最大固化率分別為70.12%和69.05%；用CPG溶液固化被污染土壤和鉛鋅礦尾礦中Cd離子的最佳pH值為5，其最大固化率分別為58.22%和52.74%。

(4)用磷酸鹽玻璃固化土壤及水質(zhì)中的重金屬離子，是一條值得深入開(kāi)發(fā)研究的新技術(shù)途徑。