呂吉敏，章瀟慧，熊定邦，張 荻

(1.上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)(2.中車工業(yè)研究院有限公司，北京 100067)

1 前 言

自電能的發(fā)現(xiàn)以來，純金屬一直被認(rèn)為擁有室溫下的最低電阻率，這個(gè)假設(shè)定義了電能效率的上限，也決定了所有傳統(tǒng)電能機(jī)器設(shè)備的設(shè)計(jì)尺寸和功率損耗。純銅的電導(dǎo)率在室溫下為5.8×107S/m(國際退火銅標(biāo)準(zhǔn)IACS)，在所有金屬中僅次于銀的電導(dǎo)率(6.3×107S/m)，并且由于成本相對(duì)較低，銅基材料被廣泛用于電子電氣等工業(yè)部門[1-4]。隨著社會(huì)和科技的迅速發(fā)展，許多新興技術(shù)領(lǐng)域?qū)?dǎo)電銅材料的要求越來越高，甚至對(duì)超高導(dǎo)電銅——即電導(dǎo)率高于純銅的一類材料的需求日益迫切[3, 5]。另一方面，目前全世界正面對(duì)資源短缺和氣候變暖的問題，而電能是能源輸運(yùn)和轉(zhuǎn)換的重要形式，如果超高導(dǎo)電銅得以全面成功的開發(fā)，其具備顯著提高幾乎所有電氣系統(tǒng)、設(shè)備性能并降低其能源消耗的潛能，會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。例如，如果超高導(dǎo)電銅在室溫下的電導(dǎo)率達(dá)到純銅的一倍以上，電動(dòng)機(jī)、變壓器、風(fēng)力發(fā)電機(jī)和傳輸線路的重量與尺寸將會(huì)減少到目前的一半[6]。本文綜述了超高導(dǎo)電銅的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景，其中超高導(dǎo)電銅是特指電導(dǎo)率超過國際退火銅標(biāo)準(zhǔn)(IACS)的一類銅基材料，有別于傳統(tǒng)高導(dǎo)電但電導(dǎo)率仍低于100% IACS的銅基材料。

2 超高導(dǎo)電銅體系

超高導(dǎo)電銅可以分為純銅、合金銅及銅基復(fù)合材料3大體系。純銅材料主要通過提高純度、減少晶界和降低缺陷等方法實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)率的提高。合金元素的添加一般會(huì)使合金銅的電導(dǎo)率降低，但某些合金元素的少量添加可以通過改變電子結(jié)構(gòu)等方式提高電導(dǎo)率。銅基復(fù)合材料主要是在銅基體中添加一些增強(qiáng)體并通過復(fù)合效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)等來提高電導(dǎo)率。

2.1 純銅體系

對(duì)于純銅體系，提高電導(dǎo)率的途徑主要有兩種。一是提高純度(如無氧銅)。提高純度可以減少純銅中的雜質(zhì)和缺陷，進(jìn)一步減少銅晶體的晶格畸變和電子傳輸過程中的散射現(xiàn)象，從而提高電導(dǎo)率。如姜玲等[7]提出一種新的無氧高導(dǎo)銅棒生產(chǎn)工藝，以陰極銅為原材料，通過熔煉、除氣、除渣等一系列步驟，制備的優(yōu)良無氧銅棒其導(dǎo)電率超過102%IACS。二是減少電子散射，如通過生長單晶銅減少晶界或通過孿晶銅減少晶格缺陷。如Ajmal等[8]使用結(jié)晶法制備單晶銅并通過高壓退火增強(qiáng)其導(dǎo)電性，最終其電導(dǎo)率提高至112%IACS～114%IACS。Yong等[9]開發(fā)了一種新穎的線材制造工藝，保留了通過Czochralski法生長的單晶銅(SCC)的無晶粒結(jié)構(gòu)，其電導(dǎo)率達(dá)到113%IACS。丁雨田等[10]也利用自制的熱型連鑄設(shè)備生產(chǎn)了單晶銅棒材，其電導(dǎo)率超過102% ACS。盧柯等[11, 12]采用脈沖電沉積技術(shù)制備具有高密度生長孿晶的高純銅，在其拉伸強(qiáng)度為純銅粗晶銅10倍的條件下，其電導(dǎo)率與純銅相當(dāng)。

總體來說，這些途徑對(duì)于電導(dǎo)率的提高已經(jīng)接近其物理上限，優(yōu)化空間越來越有限，并且隨著電導(dǎo)率的提高，其技術(shù)難度和成本也都越來越高。

2.2 合金銅體系

對(duì)于合金銅體系，其電導(dǎo)率提高的機(jī)理相對(duì)復(fù)雜，但主要原因有兩方面：一是加入合金元素(如Sn)后改變了電子結(jié)構(gòu)；二是加入稀土元素(RE)具有吸氫脫氧等作用。表1總結(jié)了不同成分高導(dǎo)銅合金材料的電導(dǎo)率，包括Cu-Sn合金和Cu-RE合金系。

表1 不同成分銅合金材料的電導(dǎo)率Table 1 Electrical conductivity of copper alloys with different compositions

在銅錫(Cu-Sn)合金中，Sn的化合價(jià)為+2或+4，高于銅的化合價(jià)+1或+2，因此在固溶體中一個(gè)Sn原子取代一個(gè)Cu原子可以增加自由電子數(shù)量改變電子結(jié)構(gòu)從而提高電導(dǎo)率，而極少量Sn原子的添加造成的晶格畸變極小，對(duì)電導(dǎo)率的影響也較小。因此添加少量Sn元素時(shí)，自由電子數(shù)的增加對(duì)電導(dǎo)率的影響占優(yōu)。如Zhang等[13]研究了不同成分的Cu-Sn合金在鑄態(tài)、正火態(tài)、軋制態(tài)和退火態(tài)下的電導(dǎo)率，結(jié)果表明Cu-Sn合金具有超高的導(dǎo)電性，Cu-0.5wt% Sn合金在鑄態(tài)和退火態(tài)分別達(dá)到了111.39%IACS和136.95%IACS。但同一作者在另一研究工作中[14]用相似的方法對(duì)該實(shí)驗(yàn)進(jìn)行進(jìn)一步的探討時(shí)，得到的Cu-Sn合金的最高電導(dǎo)率僅為83%IACS左右，表明該材料的制造工藝還存在不穩(wěn)定性。在銀(Ag)中也有類似電導(dǎo)率升高的現(xiàn)象，Kim等[15]在Ag基體中摻雜少量Cu雜質(zhì)，可以降低具有幾乎完美結(jié)構(gòu)的單晶Ag的電阻率，其機(jī)理一是Cu-Cu二聚化改變了電子結(jié)構(gòu)，二是Cu的存在抑制了空位的形成，使空位這種強(qiáng)散射中心的濃度降低。結(jié)果表明在單晶Ag中摻雜3mol%的Cu后，室溫下電導(dǎo)率約為127%IACS，高于純銀。

在含RE銅合金體系中，RE的存在有吸氫、脫氧、脫硫、除氣去雜的作用，RE與銅基體中的氧、硫形成難溶的二元或多元化合物，它們在銅液內(nèi)以固體形態(tài)存在，可以和熔渣一起去除，使材料晶格畸變減弱，電子散射幾率減小，提高材料導(dǎo)電性[16, 17]。如Zhou等[17]在純銅中添加不同濃度的稀土元素(該稀土元素中鑭系稀土占比85%)制備的銅合金材料，其電導(dǎo)率最高達(dá)到108.4%IACS。周歡[18]也通過在純銅中添加少量銀、鋰、碲和鑭系稀土元素制備得到超高導(dǎo)電銅合金，不同濃度配比的合金其電導(dǎo)率在99.12%IACS～105.14%IACS之間。

通過添加合金元素提高電導(dǎo)率要求添加的合金元素含量比較小，如果合金含量過高，會(huì)造成銅基體強(qiáng)烈的晶格畸變，反而會(huì)造成合金銅電導(dǎo)率的下降?？傮w上存在一個(gè)電導(dǎo)率隨著合金元素含量的提高先上升后下降的趨勢。因此，該體系對(duì)于電導(dǎo)率的提高也存在一定限度。

2.3 銅基復(fù)合材料體系

銅基復(fù)合材料是一種可以兼具導(dǎo)電、耐磨[19, 20]、耐電弧[21]等優(yōu)異性能的材料，可以廣泛應(yīng)用于電線電纜、集成電路、電接觸材料等各方面。銅基復(fù)合材料體系中，增強(qiáng)體的選擇是影響電導(dǎo)率最重要的因素。碳因其化合價(jià)能形成不同的同素異形體，包括一維的碳納米管，二維的石墨烯，三維的富勒烯、以及石墨、碳纖維、金剛石等。這些碳納米材料，尤其是碳納米管和石墨烯，由于其優(yōu)異的本征性能，有望作為增強(qiáng)體實(shí)現(xiàn)銅基復(fù)合材料超高導(dǎo)電。

碳纖維具有較高的比強(qiáng)度和比模量、較低的膨脹系數(shù)以及較好的自潤滑性，其對(duì)銅基復(fù)合材料的作用主要體現(xiàn)在對(duì)于材料強(qiáng)度和摩擦磨損性能的提升[22, 23]。而金剛石由于其較高的熱導(dǎo)率和較低的膨脹系數(shù)，其對(duì)銅基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的增強(qiáng)有較多正面的報(bào)道[24, 25]。然而，碳纖維和金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料對(duì)于導(dǎo)電性能的增強(qiáng)幾乎沒有報(bào)道。

碳納米管(CNT)是空心圓柱納米結(jié)構(gòu)，由單層原子厚的石墨烯從特定和離散的角度(手性)卷曲成的一個(gè)無縫圓柱體，CNTs能根據(jù)其手性呈現(xiàn)出像金屬或半導(dǎo)體的性質(zhì)[26]；同時(shí)CNT中的傳導(dǎo)是彈道傳輸，電子平均自由程很大，使得CNT阻力極低且與長度無關(guān)[27]。CNT這個(gè)獨(dú)特的性質(zhì)使得其加入銅基體后有大幅度提高電導(dǎo)率的潛力。Hjortstam等[28]通過有效介質(zhì)模型計(jì)算預(yù)測：單壁碳納米管(SWCNTs)在銅基體中的均勻分散能降低電阻率，低于純銅的1.72 μΩ·cm；同時(shí)，取向分布的SWCNTs比隨機(jī)分布SWCNTs能更有效地降低電阻率。他們計(jì)算出添加30%～40% SWCNTs(體積分?jǐn)?shù)，相當(dāng)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%～6%)足以使銅電導(dǎo)率增加至200%IACS(估算值)。CNT對(duì)于銅基復(fù)合材料電導(dǎo)率的增強(qiáng)效應(yīng)也在實(shí)驗(yàn)中得到了初步驗(yàn)證。Chen等[29]通過電解共沉積的方法制備的SWCNT/Cu復(fù)合材料中SWCNT可以很均勻地分散在銅基體中，其中厚度為22 μm的樣品電導(dǎo)率達(dá)到141%IACS。Nayfeh等[30]通過改進(jìn)的壓鑄方法制備得到CNT均勻分散的CNT/Cu復(fù)合材料，其電導(dǎo)率最高達(dá)到113%IACS。Maxwell等[31]采用高壓激光化學(xué)沉積法制備CNT/Cu復(fù)合材料，該方法制備的復(fù)合材料中碳納米管具有完美的取向性，據(jù)稱其達(dá)到了10到100倍IACS的超高電導(dǎo)率。

相比CNT而言，石墨烯的出現(xiàn)較晚，但石墨烯以其優(yōu)異的本征性能吸引了廣泛的關(guān)注[32, 33]。石墨烯是只有一個(gè)原子層厚度的二維材料，是目前已知的電學(xué)性能最出色的材料[33]。就材料的載流子濃度和遷移率而言，石墨烯和銅是兩類差異明顯但互補(bǔ)的電導(dǎo)體材料。懸空(suspended)單層石墨烯具有高于銅4～5個(gè)數(shù)量級(jí)的載流子遷移率[34]，而銅較石墨烯具有更高的載流子濃度；同時(shí)，與石墨烯接觸的銅等金屬可以對(duì)石墨烯進(jìn)行有效的電子摻雜[35]，因此，通過制備石墨烯/銅復(fù)合材料，有望借助復(fù)合效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)獲得超高導(dǎo)電性能。目前石墨烯/金屬基復(fù)合材料的研究結(jié)果主要集中于對(duì)于基體力學(xué)性能的提高[36-39]，但也有個(gè)別石墨烯增強(qiáng)導(dǎo)電性能的正面報(bào)道。比如Mehta等研究人員[40]在直徑為200 nm左右的銅納米線表面利用化學(xué)氣相沉積包覆單層的石墨烯，與純銅納米線基體進(jìn)行對(duì)比，石墨烯的包覆使得電導(dǎo)率提高20%，熱導(dǎo)率也大幅提高。其機(jī)理是純銅納米線表面由于輕微氧化形成缺陷表面狀態(tài)，沿著納米線穿過的電子被界面表面狀態(tài)所捕獲，并隨后釋放，這使其在電流方向上具有隨機(jī)的動(dòng)量，而石墨烯涂層可以防止銅納米線的表面氧化，從而使電子產(chǎn)生有限彈性表面散射的可能性，有利于電導(dǎo)率。Li等[41]通過制備高質(zhì)量石墨烯并與銅復(fù)合得到石墨烯/銅復(fù)合材料，其電導(dǎo)率相較相同方法制備的純銅提高了8%，但文中沒有給出電導(dǎo)率的絕對(duì)值，其導(dǎo)電率提高的機(jī)理主要是調(diào)節(jié)微結(jié)構(gòu)、提高了所使用的石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性和本征性能。

從前述的研究現(xiàn)狀和分析中可知，在這3類中，純銅體系和合金銅體系對(duì)于電導(dǎo)率的優(yōu)化空間均比較有限。碳納米材料/銅基復(fù)合材料，尤其是以CNT或石墨烯作為增強(qiáng)體的銅基復(fù)合材料，是目前最有望實(shí)現(xiàn)超高電導(dǎo)率的一個(gè)體系。因此研究制備CNT或石墨烯增強(qiáng)的銅基復(fù)合材料對(duì)超高導(dǎo)電銅的發(fā)展具有重要意義。

3 超高導(dǎo)電銅基復(fù)合材料制備的關(guān)鍵問題

CNT或石墨烯增強(qiáng)的銅基復(fù)合材料是現(xiàn)階段最有望實(shí)現(xiàn)超高導(dǎo)電的銅材料體系，但其制備方法并不成熟，存在增強(qiáng)體不均勻分散、結(jié)構(gòu)被破壞、容易團(tuán)聚和增強(qiáng)體與基體之間界面結(jié)合差等很多問題[36, 42]。在未來制備研究中需要重點(diǎn)關(guān)注的問題主要有：① 實(shí)現(xiàn)CNT/石墨烯與銅基體之間的優(yōu)良的復(fù)合界面；② CNT/石墨烯銅基復(fù)合材料構(gòu)型的優(yōu)化；③ 復(fù)合材料中CNT/石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性與均勻分散的協(xié)同。

3.1 優(yōu)良復(fù)合界面的實(shí)現(xiàn)

增強(qiáng)體與銅的復(fù)合界面是影響其電導(dǎo)率的一個(gè)重要因素，一個(gè)具有良好電學(xué)接觸的界面有利于電子的傳輸，從而有利于導(dǎo)電性，然而碳納米材料與銅界面的制備存在多方面阻礙。碳納米材料(CNT和石墨烯)一般與銅潤濕性比較差[43-45]，而且從傳統(tǒng)的銅-碳二元相圖(圖1)[46]可以看出，銅和碳不固溶，在高溫下也不發(fā)生反應(yīng)，這使得制備具有優(yōu)良電學(xué)接觸的CNT/Cu或者石墨烯/Cu復(fù)合界面變得非常困難。

圖1 銅-碳相圖[46]Fig.1 Cu-C phase diagram[46]

一種解決方法是使用氧化石墨烯或羧基化CNT，雖然銅-氧-碳共價(jià)鍵的橋聯(lián)改善了界面結(jié)合[36]，但不利于界面處載流子的輸運(yùn)。此外，最新研究顯示，碳納米材料和金屬復(fù)合材料中存在一種新相——covetics相[47-54]。該covetics相的成因是無定形碳達(dá)到結(jié)晶結(jié)構(gòu)并與主體金屬基體形成共價(jià)鍵。共價(jià)鍵這種結(jié)合方式可以大大提高碳納米材料和金屬之間的界面結(jié)合力，有助于covetics相獲得比傳統(tǒng)的金屬-碳合金中更高的碳溶解度。圖2a是典型的銅covetics相的高分辨晶格圖像和電子衍射圖[53]，從電子衍射圖的兩套衍射斑點(diǎn)可以看出，該平面由銅原子平面和疊加在銅平面上的碳結(jié)合組成。圖2b是同類銀covetics相的結(jié)構(gòu)模型圖(黑色點(diǎn)代表碳原子，藍(lán)色點(diǎn)代表銀原子)[54]，上圖表示Ag的(111)原子面與石墨的(0001)面之間的外延取向，下圖表示碳原子位于Ag晶格的間隙四面體位置。該covetics相的存在使得銅-碳體系中的界面結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜，但同時(shí)也為我們調(diào)控界面結(jié)合提供了一種可能。Cao等[55]通過原位催化生長得到石墨烯/銅復(fù)合材料，其銅-石墨烯界面的TEM照片如圖3所示，顯示原位催化生長的石墨烯與銅基體之間具有較好的界面結(jié)合，使其可以成為解決該關(guān)鍵問題的方法之一。

圖2 2%碳-銅covetics相的高分辨晶格圖像及其電子衍射圖[53](a)，銀covetics相的結(jié)構(gòu)模型圖(黑色點(diǎn)代表碳原子，藍(lán)色點(diǎn)代表銀原子)[54](b)Fig.2 High resolution lattice image from Cu-2% C with its electron diffraction pattern[52] (a); Model of the structure of Ag covetics (blue dots are Ag atoms, black dots are C atoms)[54] (b)

3.2 復(fù)合材料構(gòu)型的優(yōu)化

復(fù)合構(gòu)型以及多種效應(yīng)提升相關(guān)性能，是目前金屬基復(fù)合材料發(fā)展的必然趨勢[56, 57]。這里的復(fù)合構(gòu)型主要是指CNT或石墨烯在銅基體中的取向分布。因?yàn)槠浔菊鞯母飨虍愋裕珻NT或石墨烯在金屬基體中的分布對(duì)其電導(dǎo)率影響較大，有規(guī)則的取向分布有利于發(fā)揮其高性能。如Wejrzanowski等[58]通過建模研究了石墨烯的空間分布和取向?qū)κ?銅熱導(dǎo)率的影響。從圖4可以看出，在具有各向異性的石墨烯/銅復(fù)合材料中，沿著石墨烯/銅層狀的方向，其熱導(dǎo)率隨著石墨烯含量增大而增高，而隨機(jī)分布的石墨烯/銅復(fù)合材料中沒有這個(gè)現(xiàn)象，表明石墨烯/銅復(fù)合材料的取向?qū)τ谛阅艿挠绊戄^大。然而實(shí)際中，由于CNT具有較大的長徑比，石墨烯具有較高徑厚比，以及兩者柔性特點(diǎn)，很難實(shí)現(xiàn)其在金屬基體中取向分布。如何實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的取向制備是研究中的又一關(guān)鍵問題。可行的解決方法有利用重復(fù)轉(zhuǎn)移-濺射工藝制備石墨烯/銅或鎳基納米層狀復(fù)合材料，但這僅限于膜材料[37]；或者通過片狀粉末冶金法，利用片狀結(jié)構(gòu)的自組裝模式實(shí)現(xiàn)具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯/銅復(fù)合材料的取向制備[55]。

圖3 原位催化生長的銅-石墨烯復(fù)合材料界面的TEM照片[55]Fig.3 High resolution TEM image of Graphene/Cu interface fabricated by in-situ catalytic growth[55]

圖4 復(fù)合構(gòu)型對(duì)石墨烯/銅基復(fù)合材料熱導(dǎo)性能的影響[58]Fig.4 Influence of composite structures of Graphene/Cu on the thermal conductivity[58]

3.3 結(jié)構(gòu)完整性和均勻分散的協(xié)同

CNT/石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性和均勻分散有利于發(fā)揮增強(qiáng)體和基體的高性能，也是影響復(fù)合材料電學(xué)性能的重要因素。CNT有單壁(SWCNT)、雙壁(DWCNT)、多壁(MWCNT)、羧基化等不同的形式。而石墨烯也有單層與少層之分，并且根據(jù)制備方法的不同，也有氧化石墨烯、CVD生長石墨烯、熱膨脹石墨烯等不同形式。不同形式的CNT和石墨烯具有不同的本征性能，同時(shí)由于表面官能團(tuán)等的影響，其與銅基體復(fù)合的難度也存在差異。現(xiàn)階段CNT和石墨烯的均勻分散與結(jié)構(gòu)完整性的協(xié)同存在一定問題。一般來說，本征性能越好，越難以和銅基體復(fù)合。以石墨烯為例，圖5是石墨烯制備方法對(duì)石墨烯品質(zhì)和應(yīng)用的影響[32]。液相剝離法更易于制備石墨烯，且其中的強(qiáng)氧化或插層等步驟引入了大量的含氧官能團(tuán)和缺陷，提高了石墨烯與金屬的物理化學(xué)相容性，使之相對(duì)容易地在銅基體中實(shí)現(xiàn)均勻分散。但相比于機(jī)械剝離、化學(xué)氣相沉積(CVD)等方法，液相剝離法顯著降低了石墨烯的力學(xué)和物理性能。同樣的，羧基化CNT相對(duì)于SWCNT等含有更多官能團(tuán)，有利于其與銅基體的均勻復(fù)合，但官能團(tuán)的存在對(duì)于其本征性能影響較大。因此，如何協(xié)同CNT和石墨烯在銅基體中的均勻分散和保持結(jié)構(gòu)完整性也是制備研究中的一個(gè)關(guān)鍵問題。在銅基體中原位生長石墨烯，一方面有利于保留石墨烯高性能，另一方面有利于其在基體中的均勻分散，具有解決這一問題的巨大潛力[40, 55, 59]。

圖5 石墨烯制備方法對(duì)石墨烯品質(zhì)和應(yīng)用的影響[32]Fig.5 Influences of graphene fabrication methods on its quality and application[32]

4 超高導(dǎo)電銅基復(fù)合材料的制備方法

針對(duì)前面提出的界面、構(gòu)型、結(jié)構(gòu)完整性和均勻分散的協(xié)同這3個(gè)問題，有幾種可推廣的制備超高導(dǎo)電銅基復(fù)合材料的方法，包括鑄造法、電解共沉積法、化學(xué)氣相沉積法、粉末冶金法、高壓激光化學(xué)沉積法及一些其它方法。目前，通過這些方法已經(jīng)制備出或者極有可能制備出超高導(dǎo)電銅，對(duì)于未來的研究具有一定的指導(dǎo)意義。

4.1 鑄造

鑄造是一種成熟的金屬成型方法[60]。本文前述的銅合金體系都是利用傳統(tǒng)的澆鑄法或壓鑄法制備[13, 14, 17, 18]。鑄造也可以用于生產(chǎn)復(fù)合材料。Nayfeh等[30]通過改進(jìn)壓鑄方法來專門生產(chǎn)CNT/Cu復(fù)合材料(圖6)。在他們的方法中，首先將CNT預(yù)壓進(jìn)筒中，然后將其放入冷射壓鑄機(jī)的壓鑄儲(chǔ)筒中。隨后，將液態(tài)銅引入壓鑄儲(chǔ)筒中與CNT混合，具體步驟如下：① 攪拌液體銅和CNT的混合物使碳納米管分散在混合物內(nèi)；② 使液態(tài)銅的流動(dòng)變?yōu)閷恿?，目的是CNT沿著鑄件的軸線定向排列；③ 冷卻使混合物固化。據(jù)其研究報(bào)道，以這種方式制備的Cu/CNT樣品電導(dǎo)率幾乎都超過了100%IACS，最高達(dá)到113% IACS。

鑄造的工藝相對(duì)簡單、成熟，并且制備過程中增強(qiáng)體的結(jié)構(gòu)完整性得到保持，也可以基本實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)體在銅基體中的均勻分布，但其對(duì)于實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)體(CNT)在基體中的取向分布效果不佳。同時(shí)，鑄造過程容易產(chǎn)生氣泡、皺紋、開裂、欠注等缺陷，造成樣品的質(zhì)量問題。

圖6 改進(jìn)的壓鑄方法示意圖[30]Fig.6 Schematic of modified die casting approach[30]

4.2 電解共沉積

電解共沉積是一種對(duì)含有懸浮狀態(tài)非金屬顆粒的電解質(zhì)施加電流，使非金屬滲入金屬基質(zhì)中的方法[61]。在該方法中，第二相粒子懸浮在含有金屬離子電解質(zhì)的電解槽內(nèi)，顆粒吸附帶正電荷的金屬離子，獲得正電荷，并在陰極表面的靜電引力和電解質(zhì)對(duì)流力驅(qū)動(dòng)作用下遷移到陰極表面。當(dāng)粒子粘在陰極表面和放電時(shí)，正金屬離子沉積在顆粒周圍的陰極表面上，從而將顆粒沉積到金屬沉積物中。

Chen等[29]報(bào)道了利用電解共沉積方法制備SWCNT/Cu復(fù)合材料的具體實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)(圖7)。實(shí)驗(yàn)過程中，先用表面活性劑(如十六烷基三甲基溴化銨或辛基三甲基溴化銨)預(yù)處理碳納米管，使之帶正電荷，從而更好地分散在電解液中。在溶液中，硫酸銅和硫酸分別作為金屬離子源和電解質(zhì)。SWCNT/Cu復(fù)合材料的沉積速率可以通過改變電流密度來控制，實(shí)際速率在1 μm/h到1 μm/min范圍內(nèi)可控。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，厚度為22 μm的樣品電導(dǎo)率已經(jīng)高于純銅41%。Buckner等[62]也利用電解共沉積過程制備出CNT/Cu復(fù)合材料，其載流量高達(dá)5.6×104A/cm2，而99.9%純銅制作的樣品測量平均值為3.9×104A/cm2，這表明該材料可以使當(dāng)前電子電氣設(shè)備的載流能力約有44%的潛在增長。該方法也可以用于石墨烯/銅復(fù)合材料的制備，如Jagannadham[63]利用電化學(xué)共沉積成功制備得到石墨烯/銅復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率有了很大的提升。與電解共沉積類似的，Shuai等[64]直接采用超順排列的CNT和反復(fù)的電沉積技術(shù)制備得到了有取向的Cu/CNT復(fù)合材料，雖然其電導(dǎo)率在室溫下未達(dá)到100%IACS，但比純銅空白樣高，且載流量也有一定的提高。

電解共沉積法制備的樣品電導(dǎo)率性能較好，增強(qiáng)體也可以均勻分布在銅基體中，但是同樣對(duì)于取向制備實(shí)現(xiàn)效果不好。另外，現(xiàn)階段該方法制備的樣品很小，很難應(yīng)用于實(shí)際，同時(shí)電解過程中的能耗較大，不利于可持續(xù)發(fā)展。

圖7 電解共沉積方法制備超高導(dǎo)電銅基復(fù)合材料的示意圖[29]Fig.7 Schematic of electrolytic co-deposition method for fabricating ultra-conductive copper matrix composite[29]

4.3 化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition， CVD)是利用化學(xué)反應(yīng)由氣相生長固體物質(zhì)的方法，一般需要利用高溫或其他激活方法[65]。CVD法也是近年來制備石墨烯的主要方法之一[66]，該方法可用于在銅基或鎳基表面制備單層的石墨烯材料，并且其制備出的石墨烯質(zhì)量很高，性能較好。Mehta等研究人員[40]在650 ℃下，以甲烷和氫氣為原料氣體，以氬氣為載氣，在銅納米線表面利用化學(xué)氣相沉積包覆單層的石墨烯。其中直徑為180 nm的石墨烯/銅納米線，因?yàn)樯L在銅線表面的石墨烯改變了銅基體的表面散射效應(yīng)，與純銅納米線基體相比，其電導(dǎo)率提高20%。Goli等[59]也利用CVD法制備石墨烯包覆的銅箔，在低壓CVD系統(tǒng)中，他們將銅基材在氫氣下加熱至1030 ℃，然后引入甲烷以進(jìn)行石墨烯生長；同時(shí)，可以通過控制冷卻速率得到具有單層石墨烯(20 min內(nèi)從1030 ℃降溫到室溫)或少層石墨烯(大約10 h從1030 ℃降溫至室溫)包覆的銅箔樣品。結(jié)果顯示在9 μm厚的銅箔兩面沉積單原子層的石墨烯后，由于晶粒尺寸的變化其熱導(dǎo)率提高24%，但電導(dǎo)率沒有提高。

化學(xué)氣相沉積法制備的復(fù)合材料中石墨烯與銅界面結(jié)合良好，石墨烯有取向地均勻分布在銅基體表面的同時(shí)，又可以保持石墨烯的高性能，較好地解決了制備超高導(dǎo)電銅基復(fù)合材料的3個(gè)關(guān)鍵問題。然而，目前該方法在規(guī)?；苽湟约巴ㄟ^提高石墨烯含量來增加電導(dǎo)率等方面，有待進(jìn)一步在技術(shù)上突破。

4.4 粉末冶金法

大量研究人員[39, 41, 55, 67-69]研究了通過粉末冶金法將CNT和石墨烯分散到銅基體中，然后通過熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)(SPS)等方法進(jìn)行致密化。傳統(tǒng)的直接球磨混合法對(duì)于CNT和石墨烯的結(jié)構(gòu)破壞較大，會(huì)嚴(yán)重影響復(fù)合材料電導(dǎo)率[70]。近期，作者課題組報(bào)道了通過片狀粉末冶金法和原位催化生長相結(jié)合制備石墨烯/銅復(fù)合材料(圖8)[55]。首先，將銅粉球磨成銅片，并用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為固體碳源包覆銅片，然后在高溫下在球磨銅片表面原位催化生長石墨烯，最后經(jīng)過自組裝和致密化處理制備了石墨烯/銅復(fù)合材料。該方法制備的石墨烯/銅復(fù)合材料具有層狀構(gòu)型，石墨烯在銅基體中有取向地分布，同時(shí)原位生長的石墨烯與銅界面結(jié)合較好，其本征性能也相對(duì)較好，很好地解決了前述的3大關(guān)鍵問題，同時(shí)相對(duì)于銅箔上CVD法可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模樣品的制備。雖然該方法制備的樣品還未超過100%IACS，但在實(shí)現(xiàn)強(qiáng)韌性協(xié)同的情況下其電導(dǎo)率可達(dá)97.1%IACS，較其它制備方法更高。如果可以進(jìn)一步提高石墨烯的質(zhì)量，該方法有望成為一種制備超高導(dǎo)電銅的方法。另外，Li等[41]通過制備高質(zhì)量石墨烯，保證了石墨烯的高性能，并與純銅進(jìn)行球磨復(fù)合和SPS燒結(jié)，得到石墨烯/銅復(fù)合材料，其電導(dǎo)率相較相同方法制備的純銅空白樣提高了8%。Tan等[67]也用片狀粉末冶金法制備了CNT/Cu復(fù)合材料，制備過程中，銅粉球磨成銅片并用PVA包覆進(jìn)行表面修飾，然后與CNT懸浮液進(jìn)行混合吸附，最后經(jīng)過組裝、致密化等步驟得到了具有高導(dǎo)熱性的Cu/CNT復(fù)合材料。

粉末冶金法可以實(shí)現(xiàn)CNT或石墨烯在銅基體中的均勻分散，并且是一種可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模樣品制備的方法。如果可以保證制備中CNT和石墨烯的高品質(zhì)，比如用片狀粉末冶金與原位催化生長相結(jié)合等，這將會(huì)是一種極具潛力的制備超高導(dǎo)電銅基復(fù)合材料的方法。

圖8 片狀粉末冶金法結(jié)合原位催化生長制備超高導(dǎo)電銅基復(fù)合材料的流程圖[55]Fig.8 Fabricating process schematic of ultra-conductive copper matrix composite by flake powder metallurgy combined with in-situ catalytic growth [55]

4.5 高壓激光化學(xué)沉積法

高壓激光化學(xué)沉積法[31](圖9)可以生長非常長且具有完美取向的CNT，同時(shí)將其包覆在金屬基體中，主要包括兩個(gè)步驟：① 激光誘導(dǎo)擊穿氣態(tài)前驅(qū)體形成SWCNTs，② 激光誘導(dǎo)形成金屬覆蓋層。該方法可以實(shí)現(xiàn)超長CNT的生長和制備連續(xù)線形式的產(chǎn)品，解決了CNT的結(jié)構(gòu)完整性、取向和構(gòu)型等關(guān)鍵問題，據(jù)稱其達(dá)了1000%IACS～10000%IACS 的超高電導(dǎo)率，但其結(jié)果還有待被進(jìn)一步驗(yàn)證。

該方法的優(yōu)勢在于幾乎完美解決了構(gòu)型的優(yōu)化、CNT的結(jié)構(gòu)完整性和均勻分散的協(xié)同這些問題，使得其制備的樣品具有超高的導(dǎo)電性能，缺點(diǎn)在于生產(chǎn)成本過大，且工藝還存在很大的不穩(wěn)定性和不可重復(fù)性。

圖9 高壓激光化學(xué)沉積法示意圖[31]Fig.9 Schematic of high-pressure laser chemical deposition method [31]

4.6 其它合成工藝

此外，研究還報(bào)道了一些其它合成工藝，雖然現(xiàn)階段還未制備得到超高導(dǎo)電銅，但其制備思路可以給予研究者一些啟發(fā)。比如Hwang等[36]使用分子級(jí)水平混合法制備得到了石墨烯均勻分散的銅基復(fù)合材料，其力學(xué)性能大幅提升。再如Holesinger等[71]報(bào)道了一種在銅線基底的外表面沉積高質(zhì)量的CNT 涂層的聲學(xué)共振系統(tǒng)，該方法將短銅線浸入裝有CNT懸浮液的管中，隨后在沿著管中心軸線的同心圓和節(jié)點(diǎn)線附近施加重復(fù)聲學(xué)激勵(lì)，使管中的懸浮物CNTs在中心銅線附近攪拌和集中，從而在銅線上形成高導(dǎo)電性和高質(zhì)量的CNT涂層，但現(xiàn)階段其電導(dǎo)率還未超過100%IACS。另外，還有CNT纖維滲透法[72]等。以上各種制備方法仍有待進(jìn)一步探究。

5 發(fā)展趨勢和展望

5.1 超高導(dǎo)電銅基材料的大規(guī)模穩(wěn)定制備與成型

現(xiàn)階段，超高導(dǎo)電銅的制備還存在著很大的不穩(wěn)定性，材料中導(dǎo)電率的增強(qiáng)效應(yīng)通常也是不均勻和不可預(yù)知的。同時(shí)，現(xiàn)階段可制備導(dǎo)電性能優(yōu)異的超高導(dǎo)電銅的幾種方法，如電解共沉積法、化學(xué)氣相沉積法等均只能制備小樣品，無法進(jìn)行大規(guī)模樣品的制備。因此，尋找一種能夠大規(guī)模穩(wěn)定制備超高導(dǎo)電銅材料的方法是未來的一大發(fā)展趨勢，其中碳納米材料增強(qiáng)銅基復(fù)合材料是最有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模穩(wěn)定制備的超高導(dǎo)電銅體系。另一方面，現(xiàn)階段制備的超高導(dǎo)電銅有片材、粉末或棒材等，為了實(shí)現(xiàn)更廣泛的市場應(yīng)用，開發(fā)適當(dāng)?shù)膶?dǎo)線成型工藝也十分有必要。

5.2 超高導(dǎo)電銅基材料建模和機(jī)理研究

建模和機(jī)理研究可以增加研究者對(duì)超高導(dǎo)電銅性能和現(xiàn)象的基本理解，加速實(shí)現(xiàn)超高導(dǎo)電銅的研究與應(yīng)用。其中，超高導(dǎo)電銅的第一性原理建模是目前的研究重點(diǎn)。模型中需要考慮的因素很多，比如在CNT/Cu復(fù)合材料中的CNT原子結(jié)構(gòu)(SWCNT、DWCNT、MWCNT)、CNT缺陷和雜質(zhì)、CNT表面官能、CNT-銅界面形式、CNT含量、CNT分布和排列間距等的影響。同樣，在石墨烯/Cu復(fù)合材料中，石墨烯的本征結(jié)構(gòu)(單層、多層)、缺陷、形態(tài)(GO、rGO、Gr)、石墨烯-銅界面形式，石墨烯含量、分布、取向等的影響都需要考慮。除此之外，還可以通過建模研究外部場(磁、電、應(yīng)變、溫度)等對(duì)電導(dǎo)率的影響。

5.3 標(biāo)準(zhǔn)測量協(xié)議的制定

標(biāo)準(zhǔn)測量協(xié)議的制定可以最小化各種外部因素造成的影響，并最大化不同機(jī)構(gòu)測量結(jié)果的一致性，從而增強(qiáng)文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可驗(yàn)證性和對(duì)比性。標(biāo)準(zhǔn)測量協(xié)議包括測量傳導(dǎo)性能和微/納米結(jié)構(gòu)特性兩方面的標(biāo)準(zhǔn)。其中傳導(dǎo)性能測量協(xié)議應(yīng)包括確保測試區(qū)域樣品的截面均勻性的方法、應(yīng)用連接的技術(shù)、應(yīng)用電流的類型(直流、交流、連續(xù)、脈沖、持續(xù))及使用的標(biāo)準(zhǔn)，確保溫度穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)等。微/納米結(jié)構(gòu)特性測量協(xié)議應(yīng)包括CNT/石墨烯的維度、分散性、分布、CNT/石墨烯和銅的界面結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)等的標(biāo)準(zhǔn)化的測量技術(shù)和協(xié)議。

5.4 超高導(dǎo)電銅的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

超高導(dǎo)電銅的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析有利于評(píng)估超高導(dǎo)電銅的潛在影響、價(jià)值定位以及相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域，也可以作為未來一個(gè)重點(diǎn)研究領(lǐng)域。技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析應(yīng)基于有希望實(shí)現(xiàn)的制備方法的成本。此外，不同的性能水平應(yīng)該對(duì)應(yīng)某一個(gè)相關(guān)具體應(yīng)用的制造成本來對(duì)比分析，以便制定對(duì)應(yīng)性能目標(biāo)來指導(dǎo)發(fā)展不同的超高導(dǎo)電銅。每一項(xiàng)應(yīng)用節(jié)約的成本和利潤應(yīng)該被量化。除此之外，無形的影響和收益，比如環(huán)境影響(如溫室氣體排放)等也應(yīng)該被考慮。

6 結(jié) 語

現(xiàn)階段，超高導(dǎo)電銅材料的研究取得了一定的進(jìn)展，但由于制備工藝和性能的不穩(wěn)定等問題，這些材料還難以應(yīng)用于實(shí)際。在現(xiàn)存的所有超高導(dǎo)電材料體系中，碳納米管和石墨烯增強(qiáng)的銅基復(fù)合材料最有望實(shí)現(xiàn)超高導(dǎo)電。因此，未來的研究重點(diǎn)可以側(cè)重于大規(guī)模超高導(dǎo)電的碳納米管和石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的制備技術(shù)研究，需要解決的關(guān)鍵問題包括保證碳納米材料與銅之間良好的電學(xué)接觸界面、優(yōu)化復(fù)合材料的構(gòu)型、實(shí)現(xiàn)碳納米材料良好的結(jié)構(gòu)/本征性能與均勻分散的協(xié)同3方面。與此同時(shí)，超高導(dǎo)電銅材料的建模和機(jī)理研究、標(biāo)準(zhǔn)測量協(xié)議的制定以及技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析也是未來超高導(dǎo)電銅研發(fā)中應(yīng)該關(guān)注的重點(diǎn)內(nèi)容。