蘇金飛（安徽省淮南煤炭化工研究所，安徽 淮南 232001）

近幾年來(lái)，作為混凝土外加劑中重要的主流品種，混凝土減水劑在技術(shù)和應(yīng)用方面均取得了很大進(jìn)步。然而，由于氯離子在混凝土中的非均質(zhì)性，氯離子在鋼筋表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕、酸侵蝕、生成膨脹性化合物、滲透壓作用等化學(xué)反應(yīng)，在建筑工程中造成了嚴(yán)重的危害。研究表明，當(dāng)氯離子含量為0.04%時(shí)，鋼筋的鈍化膜無(wú)明顯的剝落；當(dāng)氯離子含量達(dá)到0.06%時(shí)，在水和氧充足的情況下，鈍化膜開(kāi)始受損，鋼筋發(fā)生腐蝕；當(dāng)氯離子含量達(dá)到0.08%以上時(shí)，鋼筋發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕[1]。所以，在GB175-2007《通用硅酸鹽水泥》“水泥化學(xué)指標(biāo)”中，規(guī)定了氯離子含量≦0.06%[2]。

混凝土中氯離子的來(lái)源主要是水泥、砂子、水和包括減水劑在內(nèi)的外加劑中的氯離子。對(duì)減水劑中氯離子進(jìn)行檢測(cè)，是減少混凝土結(jié)構(gòu)中氯離子引入的關(guān)鍵措施之一。在GB8076-2008《混凝土外加劑》[3]中，氯離子含量作為勻質(zhì)性的首選指標(biāo)。

在氯離子含量測(cè)定方法上，GB8076-2008《混凝土外加劑》[3]和GB8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性指標(biāo)試驗(yàn)方法》[4]規(guī)定測(cè)定方法為電位滴定法和離子色譜法，仲裁時(shí)采用離子色譜法。在實(shí)際科研生產(chǎn)應(yīng)用中，由于離子色譜設(shè)備昂貴，電位滴定法操作要求高、手續(xù)繁雜，而應(yīng)用企業(yè)檢測(cè)條件差和檢測(cè)速度的要求，以上兩種方法在一定程度上受到了很大程度的限制，難以發(fā)揮指導(dǎo)生產(chǎn)和滿足檢測(cè)的需要。因此，探討快速準(zhǔn)確地測(cè)定混凝土減水劑中氯離子含量的方法，具有十分重要的意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 檢測(cè)方法與原理

在酸性環(huán)境下，水溶性氯離子（Cl-）與硫氰酸汞反應(yīng)生成氯化汞沉淀，交換出的硫氰酸根離子SCN-與三價(jià)鐵離子Fe3＋反應(yīng)，生成血紅色硫氰酸鐵絡(luò)合物Fe(SCN)2+，于波長(zhǎng)460nm處進(jìn)行分光光度測(cè)定[5]。

化學(xué)反應(yīng)式為：

Hg(SCN)2＋2Cl-＝HgCl2↓＋2SCN

Fe3＋＋2SCN-＝Fe(SCN)2+(血紅色)

1.2 試劑及部分溶液配制方法

硫酸（GR）（1+1），硝酸（GR）（1+1）,氨水（GR）（1+1）,雙氧水（GR）（1+1）,無(wú)水乙醇（GR）,氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)品（GBW（E）060314深圳市時(shí)得佳科技有限公司生產(chǎn)），實(shí)驗(yàn)所用水為去離子水，酚酞指示劑（1g/L，用無(wú)水乙醇配制），10%氫氧化鈉（GR）10%。

硫酸高鐵銨FeNH4（SO4）.12H2O溶液（75g/L）：稱75g硫酸高鐵銨溶于200mL硫酸（1+1）中，稀釋到1L，混勻，如渾濁應(yīng)過(guò)濾。

飽和硫氰酸汞乙醇溶液（4g/L）：稱1.6g硫氰酸汞溶于400mL無(wú)水乙醇中，充分?jǐn)嚢韬蠓胖?h以上。用時(shí)過(guò)濾，濾液收集于棕色瓶中。

氯離子標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（1mg/mL）：取適量氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)品置于瓷坩堝中，在5500C高溫爐中灼燒6h，取出冷卻后，置于干燥器中備用。精確稱取1.6485g氯化鈉于200mL燒杯中，加入200mL水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。使用時(shí)，配制成20μg/mL氯離子工作液。

氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）：精確移取100mL上述氯標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.3 儀器

721 型可見(jiàn)分光光度計(jì),PHS-2型酸度計(jì)。

本實(shí)驗(yàn)所用玻璃儀器全部經(jīng)硝酸（1+9）浸泡24h后，分別用蒸餾水洗1次，純氨水洗1次，蒸餾水洗3次，烘干后待用。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取5.00 mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于50mL容量瓶中，用水稀釋至25mL左右，滴加1滴酚酞指示劑溶液（1g/L），滴加氨水（1+1）至溶液呈紅色，用硝酸（1+1）中和至紅色消失，再過(guò)量1.5mL。分別加入5mL飽和硫氰酸汞乙醇溶液和5mL硫酸高鐵銨溶液。用水稀釋至刻度，混勻，放置30min。

將上述部分溶液在分光光度計(jì)上于波長(zhǎng)460nm處，以試劑空白為參比，測(cè)定其吸光度。

2 實(shí)驗(yàn)條件討論

2.1 最大吸收波長(zhǎng)

按實(shí)驗(yàn)方法，設(shè)定其他條件不變，改變波長(zhǎng)，分別測(cè)定吸光度。結(jié)果顯示：在波長(zhǎng)為420～470nm范圍內(nèi)，吸光度與波長(zhǎng)呈線性關(guān)系，絡(luò)合物吸收光譜的最大吸收峰為460～470nm，本實(shí)驗(yàn)選取460nm。

2.2 顯色介質(zhì)及酸度

按實(shí)驗(yàn)方法，設(shè)定其他條件不變，改變測(cè)定液酸度，顯色介質(zhì)選擇硫酸和硝酸，分別測(cè)定吸光度。結(jié)果顯示：顯色介質(zhì)選擇硫酸和硝酸，其結(jié)果無(wú)明顯差別。本實(shí)驗(yàn)主要探討在硝酸介質(zhì)中的顯色情況：在硝酸中和至紅色消失后硝酸用量為0.5～3mL，測(cè)定的吸光度最大、穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)；如小于0.5mL，其吸光度隨酸度的降低而下降；如大于3mL，方法的靈敏度隨酸度的增加而降低。本實(shí)驗(yàn)選取顯色介質(zhì)為硝酸，硝酸的用量為1.5mL。

2.3 顯色劑用量

按實(shí)驗(yàn)方法，設(shè)定其他條件不變，分別測(cè)定加入1～10mL（分度為1mL）硫氰酸汞溶液和硫酸高鐵銨溶液，顯色30min，測(cè)定吸光度，繪制成曲線。結(jié)果顯示：隨著硫氰酸汞溶液的加入，其吸光度隨之增大，并呈線性關(guān)系，但當(dāng)硫氰酸汞溶液加入量為5 mL以上時(shí)，吸光度不再增大，曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)并走平。硫氰酸汞溶液用量在4～6mL時(shí)，測(cè)定的吸光度比較穩(wěn)定。如用量太少，顯色不完全；如用量太大，空白吸光度太大，測(cè)定誤差較大。所以，硫氰酸汞溶液用量在4～6mL。硫酸高鐵銨溶液的實(shí)驗(yàn)情況與上述情況類似，硫酸高鐵銨溶液用量在3～8mL。本實(shí)驗(yàn)選取硫氰酸汞溶液和硫酸高鐵銨溶液的加入量各為5mL。

2.4 顯色時(shí)間及其穩(wěn)定性

按實(shí)驗(yàn)方法，設(shè)定其他條件不變，改變顯色時(shí)間，分別顯色10～60min（分度為3 min），測(cè)定吸光度，繪制成曲線。結(jié)果顯示：當(dāng)顯色時(shí)間小于20min時(shí)，顯色反應(yīng)不完全、不穩(wěn)定，工作曲線的線性關(guān)系不好；當(dāng)顯色時(shí)間超過(guò)為20min時(shí)，顯色反應(yīng)趨于完全，并隨著顯色時(shí)間的推移逐漸褪色，吸光度趨于穩(wěn)定，工作曲線的線性關(guān)系良好。當(dāng)顯色時(shí)間大于45min后，顯色反應(yīng)不受影響，其吸光度基本無(wú)變化，并可維持12h。故最佳顯色時(shí)間為20～60min。本實(shí)驗(yàn)選取顯色時(shí)間為30min。

2.5 顯色溫度

按實(shí)驗(yàn)方法，設(shè)定其它條件不變，改變顯色溫度，分別在20～40℃（分度為5℃）進(jìn)行顯色反應(yīng)，測(cè)定吸光度，繪制成曲線。結(jié)果顯示：溫度對(duì)本實(shí)驗(yàn)影響不大。本實(shí)驗(yàn)選取顯色溫度為常溫。

2.6 共存離子的影響與消除

經(jīng)測(cè)定，本實(shí)驗(yàn)所選混凝土減水劑樣品，主要含有其他微量的 Cu2+、Fe3+、Pb2+、Zn2+、R-COO-、SO42-，常量的 Na+、K+、Ca2+、Mg2+。

實(shí)驗(yàn)顯示：1）在50 mL容量瓶中加入0.1mg氯離子后，再分別加入、5.5×102μg Cu2+、5.3×102μgFe3、5.1×102+μgPb2+、6.8μgZn2+，在相對(duì)誤差≤3%時(shí)，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，不需要掩蔽共存離子，可直接進(jìn)行測(cè)定。2）在相對(duì)誤差≤3%時(shí)，SO42-、R-COO-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+，可共存,不影響測(cè)定。3）由于Cu2+在水溶液中呈藍(lán)色，如Cu2+濃度超過(guò)5.5×102μgCu2+時(shí)，可能對(duì)顯色產(chǎn)生影響，可在樣品處理中加入NaS方式，使Cu2+生成CuS沉淀后，再過(guò)濾而除去。4）如Fe3+濃度超過(guò)5.3×102μg，并可能存在Fe2+時(shí)，可在樣品處理中加入適量H2O2，使Fe2+→Fe3+，并調(diào)整pH至3.7～4.4，使Fe3+生成Fe（OH）3沉淀后，再過(guò)濾除去，并同時(shí)除去Zn2+。

2.7 工作曲線

分別移取0～12.0mL（分度為1 mL）的20μg/mL氯離子工作液，按實(shí)驗(yàn)方法分別測(cè)定其吸光度。以氯離子含量為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)，繪制成工作曲線，并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸處理。結(jié)果顯示：相關(guān)系數(shù)為0.9997，氯離子含量在0～3.42μg/mL范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，符合比耳定律。

3 樣品測(cè)定方法

3.1 樣品選擇

本實(shí)驗(yàn)所選樣品為項(xiàng)目合作單位研制的在研品、產(chǎn)成品和市內(nèi)混凝土攪拌站購(gòu)進(jìn)的省內(nèi)外混凝土減水劑商品，主要包括：聚羧酸鹽類、萘系、脂肪族、蒽系、木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑等品種。

3.2 混凝土減水劑中氯離子的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取1g混凝土減水劑試樣于200 mL燒杯中，依次加入30mL水、20 mL硝酸（1＋1），攪拌并充分溶解，置于電爐上加熱近沸，保持微沸10min，冷至室溫，加入3mLH2O2（1＋1），10min后，用10%NaOH調(diào)整pH至3.7～4.4，待沉淀完全析出后，用0.22μm過(guò)濾膜過(guò)濾，轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用熱水分別洗滌過(guò)濾膜和燒杯3次，將濾液冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻。

準(zhǔn)確移取5.00 mL上述溶液按實(shí)驗(yàn)方法,進(jìn)行同樣操作，測(cè)定其吸光度。

注：如樣品中氯離子含量經(jīng)稀釋后超過(guò)0～3.42μg/mL，容量瓶可調(diào)整為500或1000mL。

3.3 分析結(jié)果的表述

表1 分光光度法測(cè)定氯離子含量結(jié)果穩(wěn)定性研究

表2 離子色譜法測(cè)定氯離子含量穩(wěn)定性研究

氯離子含量（%）

＝ m1×V1×10-4/（m0×V0×V2）

式中：V0為稱取樣品后定容的試液體積，mL；V1為分光光度測(cè)定試液的定容體積，mL； V2為分光光度測(cè)定移取的試液體積，mL；m1為從工作曲線上查到的對(duì)應(yīng)的氯離子含量，μg；m0為樣品重量，g。

4 方法穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性

4.1 平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

隨機(jī)選取上述6批樣品，每批樣品在相同的測(cè)定條件下測(cè)定6次，并用本方法與GB8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性指標(biāo)試驗(yàn)方法》[4]中離子色譜法測(cè)定氯離子含量（限于篇幅，測(cè)定方法略）測(cè)定結(jié)果，進(jìn)行算術(shù)平均值X-（%）、標(biāo)準(zhǔn)偏差SD（%）、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）對(duì)比分析。結(jié)果見(jiàn)表1、表2。

表1、表2看出：用分光光度法測(cè)定的6批樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD范圍為0.0054～0.0188，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD范圍為3.51%～4.60%，均大于3%。用離子色譜法測(cè)定的6批樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD范圍為0.0027～0.0131，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD范圍為1.48%～2.83%，均小于3%。

通過(guò)表1、表2分析：分光光度法與離子色譜法相比，前者測(cè)定的平均值總體偏低于后者，前者測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD總體偏高于后者，說(shuō)明后者測(cè)定的準(zhǔn)確性比前者高，前者測(cè)定的結(jié)果比后者波動(dòng)性大、穩(wěn)定性差。

4.2 絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差

對(duì)分光光度法與離子色譜法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差分析。方法為：絕對(duì)誤差＝分光光度法平均值－離子色譜法平均值。相對(duì)誤差＝（分光光度法平均值－離子色譜法平均值）/離子色譜法平均值×100%。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3看出,二者的絕對(duì)誤差均為負(fù)值，范圍為0.001～0.007；二者的相對(duì)誤差均1.6%，范圍為0.60%～1.53%。說(shuō)明二種測(cè)定方法誤差較小，均小于2%，分光光度法可用于混凝土減水劑中氯離子含量的常規(guī)測(cè)定方法。

4.3 回收率

在測(cè)定范圍0～3.42μg/mL內(nèi)（如超過(guò)此范圍，可調(diào)整稀釋比），選取上述A1～A5樣品，每個(gè)樣品按氯離子含量的80%、100%、120%加入標(biāo)準(zhǔn)品，各測(cè)定3個(gè)平行樣，計(jì)算回收率。計(jì)算公式為：回收率%=[（加標(biāo)試樣測(cè)定值-試樣測(cè)定值）/加標(biāo)量]×100。結(jié)果見(jiàn)表4、表5、表6。

表3 分光光度法與離子色譜法測(cè)定氯離子含量誤差統(tǒng)計(jì)分析

從表4、表5、表6看出，A1～A5樣品通過(guò)加標(biāo)后，在45個(gè)回收率數(shù)據(jù)中，回收率在95%～105%的有34個(gè)，占75.5%；接近95%～105%的有6個(gè)，占13.3%，二者相加為88.8%。只有少數(shù)在93%以下或108%以上。其全部在92%～108%。這在微量分析中，已是很好的結(jié)果。說(shuō)明該方法可以用于混凝土減水劑中氯離子的測(cè)定。

表4 加標(biāo)80%后氯離子測(cè)定值回收率統(tǒng)計(jì)分析

表5 加標(biāo)100%后氯離子測(cè)定值回收率統(tǒng)計(jì)分析

表6 加標(biāo)120%后氯離子測(cè)定值回收率統(tǒng)計(jì)分析

5 結(jié) 語(yǔ)

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)論證，并與離子色譜法進(jìn)行比較，硫氰酸汞-硫酸高鐵銨分光光度法測(cè)定混凝土減水劑中氯離子的方法能在保證結(jié)果準(zhǔn)確的基礎(chǔ)上，具有準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)便和成本低的特點(diǎn)，提供了一種快速檢測(cè)方法，基本上能滿足企業(yè)在科研和生產(chǎn)環(huán)節(jié)的自我監(jiān)測(cè)的需要。如需更準(zhǔn)確測(cè)定或仲裁時(shí)，則需進(jìn)一步采用離子色譜法驗(yàn)證。

總院臨時(shí)黨委書記王益民到中國(guó)新材院講十九大專題黨課

2017年12 月28 日，中國(guó)新材院黨委舉辦學(xué)習(xí)貫徹黨的十九大精神專題培訓(xùn)，集中收看中央黨校施紅教授“新時(shí)代、新思想、新目標(biāo)、新征程”專題講座，邀請(qǐng)總院臨時(shí)黨委書記王益民同志講授十九大精神黨課。全院近百名黨員干部和九三學(xué)社社員參加了學(xué)習(xí)活動(dòng)。

王益民從充分認(rèn)識(shí)“十九大”偉大意義、分享交流“十九大”報(bào)告學(xué)習(xí)心得、學(xué)習(xí)貫徹“十九大”黨章加強(qiáng)黨的建設(shè)和全面落實(shí)“十九大”精神實(shí)現(xiàn)健康發(fā)展四個(gè)方面為全院黨員干部講授了一堂生動(dòng)的黨課。他深入淺出地解讀了“十九大”召開(kāi)背景和偉大意義，與大家分享了自己的學(xué)習(xí)感悟與體會(huì)，結(jié)合目前科研院所在集團(tuán)的定位、擁有技術(shù)成果現(xiàn)狀、產(chǎn)研結(jié)合成效等實(shí)際問(wèn)題，剖析了中國(guó)新材院的主業(yè)和發(fā)展方向問(wèn)題，提出“無(wú)主業(yè)就是主業(yè)”的創(chuàng)新觀點(diǎn)，引發(fā)大家的思考。最后王益民以一首《卜算子》為結(jié)語(yǔ)對(duì)黨員干部提出希望和要求，他希望大家切實(shí)把學(xué)習(xí)貫徹“十九大”精神成果體現(xiàn)在履職盡責(zé)、抓好工作落實(shí)上，把“十九大”提出的各項(xiàng)目標(biāo)任務(wù)進(jìn)行進(jìn)一步細(xì)化、實(shí)化、具體化，落實(shí)到院轉(zhuǎn)型升級(jí)、改革發(fā)展的各方面和全過(guò)程，真正做到以黨的“十九大”精神引領(lǐng)中國(guó)新材院持續(xù)健康穩(wěn)定發(fā)展。

培訓(xùn)班上，中國(guó)新材院黨委書記施存有帶領(lǐng)全體黨員一起重溫了入黨誓詞，總結(jié)回顧了各支部開(kāi)展學(xué)習(xí)活動(dòng)成果，并對(duì)下一階段的工作提出要求。他指出，全院黨員干部要認(rèn)真學(xué)習(xí)領(lǐng)會(huì)黨校專家和王書記的黨課內(nèi)容，及時(shí)召開(kāi)組織生活交流學(xué)習(xí)心得，通過(guò)學(xué)習(xí)研討，自覺(jué)把思想統(tǒng)一到黨的十九大精神上來(lái)，把力量凝聚到院的改革創(chuàng)新發(fā)展上來(lái)。同時(shí)要將學(xué)習(xí)精髓落實(shí)到日常的工作之中，充分把握好新時(shí)代中國(guó)的戰(zhàn)略機(jī)遇，結(jié)合實(shí)際，學(xué)以致用，以十九大精神和總院黨委確定的目標(biāo)任務(wù)為指導(dǎo)，謀篇布局做好新一年的工作。