王麗

摘 要：通過進(jìn)行實(shí)驗(yàn)建立氣相色譜法測(cè)定工業(yè)甲醇當(dāng)中的微量乙醇含量，應(yīng)用外標(biāo)法進(jìn)行定量。研究結(jié)果表明，氣相色譜法的線性相關(guān)系數(shù)為0.9997，平均回收率99.6%，檢出限為0.06mg/L，將研究采用的毛細(xì)管柱氣相色譜法（GC）對(duì)比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)填充柱色譜內(nèi)標(biāo)法（GB338-2004）顯示檢測(cè)的整體結(jié)果更佳。該方法的精密度較高，適用于對(duì)工業(yè)甲醇中的乙醇進(jìn)行測(cè)定。

關(guān)鍵詞：氣相色譜法；工業(yè)甲醇；微量乙醇；含量測(cè)定

當(dāng)前對(duì)于工業(yè)甲醇的下游產(chǎn)品在不斷地被開發(fā)，廣大用戶對(duì)于工業(yè)甲醇當(dāng)中的乙醇含量控制方面的要求也相對(duì)越來(lái)越高。當(dāng)前，甲醇當(dāng)中的微量乙醇分析主要是采用氣相色譜法測(cè)定。本研究主要以采用氣相色譜法當(dāng)中的毛細(xì)管柱氣相色譜法（GC）進(jìn)行測(cè)定，通過外標(biāo)法定量對(duì)工業(yè)甲醇當(dāng)中的微量乙醇進(jìn)行分析。研究的試驗(yàn)顯示，該氣相色譜外標(biāo)法在測(cè)定甲醇當(dāng)中的微量乙醇相對(duì)快速、簡(jiǎn)便，同時(shí)檢出限較低，且分離的效果高等。具體試驗(yàn)內(nèi)容如下文。

1試驗(yàn)資料

1.1儀器與試劑

氣相色譜儀選用美國(guó)生產(chǎn)的VarianGC-3380型氣相色譜儀，同時(shí)配有氫火焰離子的化檢測(cè)器、1041型進(jìn)樣器以及色譜處理工作站等相關(guān)的色譜檢測(cè)儀器。試劑主要選擇甲醇、進(jìn)口甲醇（即乙醇的含量≤10*10-6）以及乙醇（C.P.）等。

1.2色譜條件設(shè)置

色譜柱應(yīng)用由北京明尼克公司生產(chǎn)的AT.SE-30型石英毛細(xì)管色譜柱（50m*0.53mm*1.0μm），將柱溫控制為60℃，同時(shí)要求汽化室的溫度以及檢測(cè)器的溫度設(shè)置為150℃，對(duì)于尾吹氣（N2）的流量控制為25mL/min，對(duì)于空氣流量控制為300mL/min，對(duì)于H2的流量控制為30mL/min，對(duì)于色譜柱的流量控制為2.1mL/ min，1.0μL進(jìn)樣量。

1.3配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

精密稱取0.5mL乙醇注入到已干燥的100mL容量瓶當(dāng)中，結(jié)合瓶重進(jìn)行準(zhǔn)確的稱量，同時(shí)應(yīng)用甲醇將乙醇稀釋至容量瓶刻度線，以配置5000mg/L乙醇的儲(chǔ)備液。同時(shí)應(yīng)用甲醇再次稀釋成濃度0 mg/L、50.0 mg/L、100.0 mg/L、200.0 mg/L、400.0 mg/L、800.0 mg/L以及1200.0mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4定性定量

取其中1.0μL的標(biāo)準(zhǔn)工作液，置于1.2色譜條件設(shè)置的條件下進(jìn)行進(jìn)樣測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)譜圖的出峰時(shí)間進(jìn)行定性，通過外標(biāo)法進(jìn)行定量。該操作顯示出乙醇的保留時(shí)間2.821min。

2結(jié)果及討論

2.1色譜柱流量的選擇

在色譜柱的柱溫達(dá)60℃時(shí)，可選擇柱前壓在27.59Pa（則柱流量為3.9mL/min）、13.77Pa（則柱流量為2.1mL/min）、10.28Pa（則柱流量為1.7mL/min），通過分別進(jìn)樣進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)的結(jié)果顯示，在柱前壓27.59Pa或13.77Pa時(shí)，甲醇和乙醇之間無(wú)法進(jìn)行有效分離。選擇柱前壓為13.77Pa Pa較為合適。

2.2柱溫控制

基于13.79Pa柱前壓，分別設(shè)置柱溫40℃～80℃，每10℃一個(gè)對(duì)照，試驗(yàn)柱子的分離效果。結(jié)果顯示在柱溫40℃時(shí)，出峰保留時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，且峰形較寬，當(dāng)大于70℃則甲醇與乙醇的分離不徹底。結(jié)果顯示柱溫60℃分離情況最好。

2.3檢出限與線性相關(guān)

取不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液0 mg/L（空白溶液）、50.0 mg/L、100.0 mg/L、200.0 mg/L、400.0 mg/L、800.0 mg/L以及1200.0mg/L，基于1.2色譜條件設(shè)置進(jìn)樣，通過色譜工作站繪制峰面積（y）與質(zhì)量濃度（x，mg/L）的進(jìn)行線性回歸。獲得濃度于0～1200mg/L的范圍內(nèi)，線性方程相關(guān)系數(shù)r=0.9997。計(jì)算檢出限=0.06mg/L。

2.4精密度分析

取濃度50.0mg/L與800.0mg/L標(biāo)準(zhǔn)工作液，進(jìn)行連續(xù)5次測(cè)定，試驗(yàn)的結(jié)果顯示，50.0mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)工作液均值為49.9mg/L，800.0mg/L標(biāo)準(zhǔn)工作液均值為799. mg/L，且50.0mg/L與800.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)偏差均>0.85，處于允許范圍之內(nèi)，試驗(yàn)的精密度較高。

2.5回收率分析

選取不同濃度的3個(gè)樣品，基于1.2色譜條件設(shè)置下分別定量加入標(biāo)準(zhǔn)工作液，進(jìn)行加標(biāo)回收率的試驗(yàn)（即在10mL樣品當(dāng)中加入相同體積的標(biāo)準(zhǔn)工作液），試驗(yàn)結(jié)果顯示，樣品濃度為95.2mg/L測(cè)得回收率98.0%，樣品濃度為221.7mg/L測(cè)得回收率101.3%，樣品濃度為478.7mg/L測(cè)得回收率99.5%，平均回收率99.6%。

2.6對(duì)比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的方法

以本研究的毛細(xì)管色譜外標(biāo)法對(duì)比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)填充柱色譜內(nèi)標(biāo)法（GB338-2004），取2.5回收率分析中同樣濃度的3個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)樣品濃度為95.2mg/L的相對(duì)誤差5.7%，樣品濃度為221.7mg/L的相對(duì)誤差5.0%，樣品濃度為478.7mg/L的相對(duì)誤差3.2%。顯示本方法的準(zhǔn)確度均與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的方法相似，對(duì)比相對(duì)誤差較小，毛細(xì)管色譜外標(biāo)法可滿足對(duì)樣品測(cè)定的需要。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)填充柱色譜內(nèi)標(biāo)法（GB338-2004）每次均需要加入內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行測(cè)定，因此操作的過程更為繁瑣，同時(shí)，柱溫的控制值通過程序升溫，因此基線的漂移情況較為嚴(yán)重，填充柱色譜內(nèi)標(biāo)法中的乙醇保留時(shí)間為5.4301min，乙醇的出峰于甲醇之前，而甲醇峰的拖尾較為嚴(yán)重，完全出峰時(shí)間大概需20min，因此填充柱色譜內(nèi)標(biāo)法的分析時(shí)間也相對(duì)較長(zhǎng)。毛細(xì)管色譜外標(biāo)法的乙醇保留時(shí)間更短，其出峰在甲醇之后，總分析時(shí)間在3min左右。同期試驗(yàn)采取填充柱色譜法的檢出限為0.5mg/L，顯著高于毛細(xì)管色譜外標(biāo)法（0.06mg/L）。

2.7結(jié)果的處理

以甲醇作為溶劑配置標(biāo)準(zhǔn)工作液，因進(jìn)口的甲醇當(dāng)中，乙醇的含量相對(duì)較低（≤10*10-6），相比國(guó)產(chǎn)的分析純以及色譜純甲醇當(dāng)中，乙醇含量高，約為10～80mg/L，因此在結(jié)果當(dāng)中，需要將溶劑中的本底乙醇含量進(jìn)行扣除。

3結(jié)論

綜合上述研究結(jié)果表明，氣相色譜法的線性相關(guān)系數(shù)為0.9997，平均回收率99.6%，檢出限為0.06mg/L，將研究采用的毛細(xì)管柱氣相色譜法（GC）對(duì)比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)填充柱色譜內(nèi)標(biāo)法（GB338-2004）顯示檢測(cè)的整體結(jié)果更佳。該方法的精密度較高，適用于對(duì)工業(yè)甲醇中的乙醇進(jìn)行測(cè)定。

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（作者單位：山西焦化甲醇廠）