王 昊，張 輝，張繼華，趙云峰

(1航天材料及工藝研究所，北京 100076；2清華大學(xué) 材料學(xué)院新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

碳納米材料的研究經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的過(guò)程。1947年Wallace[1]首次提出了納米石墨電子結(jié)構(gòu)的相關(guān)理論，為碳納米材料的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。自1985年起，零維富勒烯[2]及一維碳納米管[3]的發(fā)現(xiàn)引起了材料界的轟動(dòng)。2004年Geim等[4]成功制備出單層石墨烯，填補(bǔ)了碳納米材料中二維材料的空缺，將碳納米材料領(lǐng)域的研究工作推向高峰。

石墨烯是一種具有sp2雜化結(jié)構(gòu)的單原子層碳納米材料[5]，其具有密度低(0.77mg/m2)[6]、表面積大(約2600m2/g)[7]、高強(qiáng)高模(拉伸模量1.1TPa、彈性模量125GPa)[8]、高電導(dǎo)率(室溫電子遷移率200000cm2/(V·s)[9]、低電阻率(10-6Ω·cm)[10]及高熱導(dǎo)率(5000W/(m·K))[11]等優(yōu)異性能。將石墨烯作為功能填料加入聚合物中可以改善聚合物的性能，石墨烯/聚合物復(fù)合材料在高性能電池[12]、超級(jí)電容器[13]、傳感器[14]、儲(chǔ)能器件[15]和光電器件[16-17]等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

然而，石墨烯與聚合物相容性差，易自聚集，難以在復(fù)合材料中發(fā)揮其全部性能[18-19]。因此，研究者通常先對(duì)石墨烯進(jìn)行表面修飾再與聚合物復(fù)合成型[17,20-22]。共價(jià)鍵修飾和非共價(jià)鍵修飾是石墨烯表面改性的主要方法[21-22]。共價(jià)鍵修飾可以有效提高石墨烯的表面活性，但存在破壞石墨烯sp2雜化結(jié)構(gòu)、降低石墨烯電學(xué)及熱學(xué)性能等缺點(diǎn)[23-26]。與共價(jià)鍵修飾相比，非共價(jià)鍵修飾可以在活化石墨烯表面性質(zhì)的同時(shí)保護(hù)其結(jié)構(gòu)，更利于石墨烯在聚合物復(fù)合材料中的性能發(fā)揮[20-22,26-27]。本文主要介紹石墨烯非共價(jià)鍵修飾的研究進(jìn)展，總結(jié)并討論非共價(jià)鍵修飾的石墨烯對(duì)聚合物復(fù)合材料性能的影響。

1 石墨烯的制備

石墨烯的制備方法可以分為機(jī)械剝離法[4]、液相剝離法[28]、電化學(xué)剝離法[29]、化學(xué)氣相沉積法[30]、外延生長(zhǎng)法[31]、碳納米管切割法[32]及化學(xué)氧化還原法[33]。采用非氧化還原法制備的石墨烯結(jié)構(gòu)完整、性能良好，但這些方法制備效率較低；采用化學(xué)氧化還原方法制備的石墨烯缺陷相對(duì)較多，但該方法可以實(shí)現(xiàn)石墨烯的宏量制備，且制備過(guò)程中易產(chǎn)生含氧官能團(tuán)，有利于進(jìn)行后續(xù)表面修飾。作為復(fù)合材料填充體應(yīng)用的石墨烯常采用化學(xué)氧化還原法制備。

2 石墨烯的非共價(jià)鍵表面修飾

石墨烯的非共價(jià)鍵表面修飾，即利用一些有機(jī)物與石墨烯平面六元環(huán)結(jié)構(gòu)間存在的疏水吸附[34-35]、π-π或陽(yáng)離子-π[36-37]、氫鍵[38-39]等物理相互作用，使其附著于石墨烯表面，同時(shí)通過(guò)有機(jī)物具有的特殊官能團(tuán)或化學(xué)結(jié)構(gòu)改變石墨烯的表面性質(zhì)。

2.1 疏水吸附作用

兩親性分子是一類(lèi)同時(shí)具有疏水段和親水段結(jié)構(gòu)的有機(jī)物。通過(guò)疏水段與石墨烯結(jié)合，兩親性分子的親水段可以改變石墨烯的表面性質(zhì)，使其在水溶液中分散良好[34]。Kundu等[35]將十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與氧化石墨烯(GO)混合，并對(duì)GO進(jìn)行化學(xué)還原，得到了能在水中穩(wěn)定分散三個(gè)月的石墨烯。如圖1所示，SDBS通過(guò)疏水吸附作用有序地排列在石墨烯表面，使石墨烯呈現(xiàn)親水性，同時(shí)SDBS陰離子間存在的靜電排斥作用使石墨烯片穩(wěn)定分散。研究表明，采用膽酸鈉(SC)[40]、十八烷基三甲基氯化銨(STAC)[41]等兩親性分子均可以有效改變石墨烯的表面性質(zhì)。

圖1 SDBS-石墨烯合成示意圖[35]Fig.1 Schemetic of SDBS-graphene synthesis[35]

此外，極性聚合物同樣可以改善石墨烯的表面性質(zhì)。Ren等[42]將氧化石墨在聚丙烯酰胺(PAM)的水溶液中機(jī)械剝離并化學(xué)還原，提高了石墨烯的水溶液分散性。拉曼光譜和原子力顯微鏡的表征結(jié)果說(shuō)明，PAM與石墨烯通過(guò)疏水吸附作用緊密結(jié)合，且PAM分子中的氨基官能團(tuán)起到改變石墨烯表面性質(zhì)的作用。Ke等[43]將共聚物Pluronic F127與氧化石墨烯混合，采用水熱還原法得到了非共價(jià)鍵修飾的石墨烯。在混合過(guò)程中，F(xiàn)127與石墨烯間存在的物理吸附相互作用使聚合物分子易于進(jìn)入石墨烯片層間，誘導(dǎo)片層剝離，改善石墨烯的分散性。

2.2 π-π或陽(yáng)離子-π作用

具有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子可以與石墨烯間產(chǎn)生π-π堆積相互作用，進(jìn)而通過(guò)有機(jī)物的特殊官能團(tuán)改善石墨烯的表面活性。7,7,8,8-四氰基對(duì)苯二醌二甲烷(TCNQ)是一種典型的共軛有機(jī)物，其陰離子可以吸附于石墨烯表面，使石墨烯具有親水性[36]。清華大學(xué)的Xu等[44]采用芘丁酸鹽修飾石墨烯，使石墨烯能以較高濃度分散于水中。紫外可見(jiàn)光譜中吸收峰的紅移及石墨烯/芘丁酸的熒光猝滅效應(yīng)證明，二者間存在較強(qiáng)的π-π相互作用。Tang等[45]采用工業(yè)染料羅丹明-B(RhB)修飾石墨烯，使石墨烯可以均勻分散于聚丙烯醇(PVA)的水溶液中。同樣利用π-π堆積相互作用，羧酸六苯并苯衍生物[46]、9-蒽酸[47]、蒽醌[48]、熒光增白劑VBL[49]、纖維素衍生物[50]等一系列共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)物均能與石墨烯緊密結(jié)合，改變石墨烯的表面性質(zhì)。

部分生物大分子同樣具有共軛結(jié)構(gòu)，采用這些生物大分子修飾石墨烯不僅可以改善其表面性質(zhì)還能賦予石墨烯特殊的生物醫(yī)學(xué)性能，拓寬石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域。如采用芘-羥丙基纖維素(PYR-NHS)修飾的石墨烯可以應(yīng)用于蛋白質(zhì)的微縮成像[57]，采用肝素修飾的石墨烯具有良好的血液相容性，可以作為藥物載體使用[58]。此外，采用DNA[59-60]、牛血清蛋白[61]等修飾石墨烯，均可以使石墨烯具備特殊的性能。

離子液體(IL)是一類(lèi)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、僅由陰陽(yáng)離子構(gòu)成的室溫熔融鹽[62-63]。除π-π相互作用外，IL的陽(yáng)離子與石墨烯間還存在陽(yáng)離子-π相互作用，而陰離子可以改變石墨烯的表面性質(zhì)。Kim等[64]采用聚乙烯基咪唑溴(PIL(Br))修飾氧化石墨烯并進(jìn)行原位還原。如圖2所示，通過(guò)在體系中先后加入油溶性的雙三氟甲磺酰亞氨陰離子或水溶性的溴離子，借助于陰離子交換反應(yīng)，使石墨烯在水相或有機(jī)相中選擇性分散，展現(xiàn)出特殊的相轉(zhuǎn)移特性。Yang等[37]采用液相混合的方法制備了芐基離子液體修飾的石墨烯，使石墨烯可以在水、DMSO和DMF等極性溶劑中均勻分散。由于表面能接近石墨烯[65-66]，將IL作為溶劑可以促進(jìn)石墨烯的剝離。Nuvoli等[66]和Wang等[67]將石墨直接在IL中超聲剝離，均得到了高濃度石墨烯分散液。相比于其他有機(jī)物，IL自身具有較寬的電化學(xué)窗口及優(yōu)異的物理、化學(xué)穩(wěn)定性[62-63]，因此采用其修飾石墨烯不僅可以改善石墨烯的表面性質(zhì)，而且還能賦予石墨烯優(yōu)異的電化學(xué)性能[68-70]。

2.3 氫鍵

采用氧化還原法制備的石墨烯的表面仍殘留部分含氧基團(tuán)，一些有機(jī)物結(jié)構(gòu)中的極性官能團(tuán)可以與這些含氧基團(tuán)形成氫鍵。Yang等[38]將氧化石墨烯(GO)在聚乙烯醇(PVA)中原位還原，制備出石墨烯-PVA薄膜，紅外光譜的峰位移動(dòng)說(shuō)明石墨烯與PVA間存在的氫鍵作用。氧化還原法制備的石墨烯特殊的小范圍sp2雜化結(jié)構(gòu)部分限制了π電子的自由移動(dòng)，使其具有熒光效應(yīng)。Kundu等[71]分別采用甲基纖維素(MC)和PVA修飾石墨烯，發(fā)現(xiàn)聚合物與石墨烯間形成的氫鍵可以增強(qiáng)石墨烯的熒光效應(yīng)。

3 非共價(jià)鍵修飾的石墨烯/聚合物復(fù)合材料

石墨烯/聚合物復(fù)合材料的性能不但取決于石墨烯及聚合物基體的自身性能，而且還與二者間的界面結(jié)合強(qiáng)度及填料在聚合物基體中的分散性有關(guān)[7,12,72-73]。先對(duì)石墨烯進(jìn)行表面修飾再與聚合物復(fù)合，可以提高石墨烯的分散性及其與聚合物基體的相容性，從而優(yōu)化復(fù)合材料性能[21-22,74]。通常，非共價(jià)鍵修飾的石墨烯/聚合物復(fù)合材料具有較優(yōu)異的電學(xué)性能和力學(xué)性能。

3.1 非共價(jià)鍵修飾的石墨烯/聚合物復(fù)合材料電學(xué)性能

在聚合物中加入石墨烯構(gòu)成復(fù)合材料可以改善聚合物的電學(xué)性能。添加一定數(shù)量的石墨烯后，通過(guò)石墨烯和包覆石墨烯周?chē)木酆衔锉涌蓪?shí)現(xiàn)隧道效應(yīng)，達(dá)到導(dǎo)電滲濾閾值，形成導(dǎo)電通路，使復(fù)合材料具備導(dǎo)電性質(zhì)[75]。石墨烯對(duì)聚合物材料電導(dǎo)率的影響通過(guò)經(jīng)典滲濾閾值模型計(jì)算：

σc=σf[(φ-φc)/(1-φc)]t

(1)

式中：φ為填料體積分?jǐn)?shù)；φc為滲濾閾值；σf為填料電導(dǎo)率；σc為復(fù)合材料電導(dǎo)率；t為臨界指數(shù)(通常與復(fù)合材料體系的維度有關(guān))。

非共價(jià)鍵修飾可以在保護(hù)石墨烯結(jié)構(gòu)的同時(shí)改善石墨烯的表面活性，使石墨烯可以在聚合物基體中均勻分散，進(jìn)一步優(yōu)化石墨烯/聚合物復(fù)合材料的電學(xué)性能[74]。Khamlich等[76]采用兩親性分子SDS修飾的石墨烯與吡咯單體混合，原位聚合得到聚吡咯(PPy)復(fù)合材料(圖3)。如圖3(a)所示，吡咯聚合形成的納米顆粒通過(guò)SDS的疏水吸附作用緊密附著于石墨烯片層表面。這種特殊的結(jié)構(gòu)使石墨烯/石墨烯、石墨烯/PPy間的接觸面積明顯增加，促進(jìn)了聚合物導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，使復(fù)合材料的滲濾閾值僅為0.09%。此外，具有陰離子結(jié)構(gòu)的SDS還可以起到PPy聚陽(yáng)離子導(dǎo)電摻雜劑的作用，增強(qiáng)聚合物基體自身的導(dǎo)電性能，使復(fù)合材料體積分?jǐn)?shù)為3.2%時(shí)電導(dǎo)率高達(dá)30S/cm。Hsiao等[41]分別采用十八烷基三甲基氯化銨(STAC)修飾的石墨烯(S-GNS)和原始石墨烯(P-GNS)填充聚氨酯(WPU)，制備聚合物復(fù)合材料。微觀形貌觀測(cè)結(jié)果表明，S-GNS與聚合物基體相容性更好，這是由于STAC使石墨烯帶有正電荷，可以與帶負(fù)電荷的WPU分子間產(chǎn)生靜電吸附作用。良好的相容性使S-GNS/WPU更易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此具有更低的導(dǎo)電閾值及更高的電導(dǎo)率。Liu課題組[77]合成了芘基功能化的RAFT引發(fā)劑，利用石墨烯與引發(fā)劑間的π-π相互作用，使二甲基氨乙基丙烯酸酯、丙烯酸和苯乙烯在石墨烯表面原位聚合，得到納米復(fù)合材料薄膜。幾種石墨烯/聚合物薄膜均具有較高的電導(dǎo)率，聚合物分子量的大小、分子鏈的構(gòu)象會(huì)影響復(fù)合材料導(dǎo)電性能。此外，也有報(bào)道采用PSS[70,78]和離子液體[61,79-80]修飾石墨烯，制備出導(dǎo)電性能良好的聚合物復(fù)合材料。

圖3 石墨烯/PPy復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖(a)和電導(dǎo)率曲線(b)[76]Fig.3 TEM micrograph(a) and conductivity curve(b) of graphene/PPy composites[76]

聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等導(dǎo)電聚合物具有較高的電荷儲(chǔ)存密度，可以作為超級(jí)電容器電極材料使用[81]。但純導(dǎo)電聚合物材料充放電循環(huán)穩(wěn)定性較差，將表面修飾的石墨烯引入導(dǎo)電聚合物構(gòu)成復(fù)合材料可以有效解決這個(gè)問(wèn)題。Yan等[82]制備了SDBS修飾的石墨烯，將其填充PPy，使復(fù)合材料在電流密度為0.1A/g時(shí)的單位電容量達(dá)到277F/g。在復(fù)合材料中，填料-兩親性分子-聚合物分子間較強(qiáng)的相互作用對(duì)電荷的穩(wěn)定儲(chǔ)存起到了重要的作用。Damlin等[83]在IL的輔助下將GO與乙烯二氧噻吩(EDOT)混合，通過(guò)電化學(xué)聚合和還原得到石墨烯/PEDOT復(fù)合材料。IL在體系中起到了使石墨烯均勻分散和誘導(dǎo)PEDOT形成多孔結(jié)構(gòu)的作用(圖4(a))。這種三維多孔結(jié)構(gòu)使復(fù)合材料的比表面積明顯增大，可以實(shí)現(xiàn)電解液的高速滲透和快速的氧化還原反應(yīng)，從而提高電荷的儲(chǔ)存能力。如圖4(b)所示，IL和石墨烯的引入使PEDOT材料在400次充放電循環(huán)后的電荷儲(chǔ)量和穩(wěn)定性分別提高20%和7%。

圖4 石墨烯/PEDOT復(fù)合材料掃描電子顯微鏡圖(a)和電荷儲(chǔ)存/循環(huán)次數(shù)和循環(huán)伏安曲線(b)[83]Fig.4 SEM micrograph(a) and charge vs cycle number and cyclic voltammetry curves(b) of graphene/PEDOT composites[83]

3.2 非共價(jià)鍵修飾的石墨烯/聚合物復(fù)合材料力學(xué)性能

石墨烯極高的理論強(qiáng)度使其在填充量很低時(shí)即可改善聚合物材料的力學(xué)性能[39,72]。然而，表面光滑的石墨烯與聚合物分子間較弱的相互作用使二者界面處容易形成應(yīng)力集中點(diǎn)，限制了復(fù)合材料力學(xué)性能的進(jìn)一步提高[84]。進(jìn)行非共價(jià)鍵修飾可以通過(guò)加強(qiáng)分子間相互作用提高石墨烯/聚合物間的界面結(jié)合強(qiáng)度[27,73]。Li等[23]采用PSS修飾的石墨烯填充環(huán)氧樹(shù)脂，構(gòu)造高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。PSS提高了石墨烯和樹(shù)脂基體間的相互作用力，增強(qiáng)了二者的界面結(jié)合強(qiáng)度，使材料拉伸時(shí)可以在界面處形成有效的應(yīng)力傳遞。因此，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在石墨烯填充量?jī)H為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)達(dá)到89.8MPa，明顯高于未經(jīng)表面修飾的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂。此外，Halpin-Tsai理想模型的計(jì)算擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高度吻合，證明表面修飾使石墨烯在聚合物中均勻分散。Wang等[85]采用三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO修飾石墨烯，制備了石墨烯/殼聚糖(RGO/CTS)復(fù)合材料薄膜。如圖5的應(yīng)力-應(yīng)變曲線所示，共聚物修飾的石墨烯填充的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度隨石墨烯填充量的增加而增加，在填充量為6%時(shí)達(dá)到最大值。而嵌段共聚物自身無(wú)法提高聚合物薄膜的拉伸強(qiáng)度，說(shuō)明共聚物使石墨烯在體系中均勻分散及石墨烯自身優(yōu)異的力學(xué)性能是聚合物材料力學(xué)性能提高的重要因素。此外，由于剛性嵌段共聚物的修飾，聚合物包裹的石墨烯片層沿薄膜水平方向排列，這種高度取向的結(jié)構(gòu)使復(fù)合材料內(nèi)的石墨烯可以更有效地承載徑向應(yīng)力，有助于提高聚合物薄膜的面內(nèi)強(qiáng)度。利用類(lèi)似機(jī)理，也有研究者采用共軛有機(jī)物羅丹明B[45]、兩親性分子[86]修飾的石墨烯填充聚合物材料，改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的RGO/CTS(a)，CTS和CTS/共聚物復(fù)合材料薄膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線(b)及CTS/6%RGO復(fù)合材料薄膜的掃描電鏡圖(c)[85]Fig.5 Stress-strain curves of CTS/RGO composite films with various RGO mass fraction(a), neat chitosan and chitosan/copolymer composite films(b) and SEM image of the CTS/6%RGO composite films(c)[85]

3.3 非共價(jià)鍵修飾的石墨烯/聚合物復(fù)合材料其他性能

非共價(jià)鍵修飾的石墨烯/聚合物復(fù)合材料還具有優(yōu)異的熱學(xué)、電磁學(xué)、摩擦學(xué)性能。如Xiong等[87]將離子液體修飾的氧化石墨烯填充溴化丁基橡膠，增強(qiáng)了石墨烯和橡膠間界面結(jié)合強(qiáng)度，使聲子散射程度降低，因此，復(fù)合材料在填充量為4%時(shí)熱導(dǎo)率較純聚合物提高了30%。復(fù)合材料電磁屏蔽強(qiáng)度的提高與填料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成有關(guān)。Hsiao等[41]采用十八烷基三甲基氯化銨修飾的石墨烯填充聚氨酯，提高了石墨烯填料的分散性，使聚合物在8.2～12.4GHz范圍內(nèi)具備32dB的電磁屏蔽強(qiáng)度，明顯優(yōu)于未修飾的石墨烯/聚氨酯對(duì)照組。Saurin等[88]采用IL修飾的石墨烯填充環(huán)氧樹(shù)脂，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)較純環(huán)氧樹(shù)脂降低了27%。在體系中，IL優(yōu)異的自潤(rùn)滑性能及其誘導(dǎo)石墨烯的均勻分散是樹(shù)脂耐摩擦磨損性能提高的主要原因。

4 結(jié)束語(yǔ)

對(duì)石墨烯進(jìn)行非共價(jià)鍵修飾，可以在不破壞石墨烯結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上增強(qiáng)石墨烯的分散性、提高石墨烯的表面活性。經(jīng)過(guò)非共價(jià)鍵修飾的石墨烯可以?xún)?yōu)化聚合物復(fù)合材料的電學(xué)、力學(xué)等性能。石墨烯的非共價(jià)鍵修飾具有保護(hù)石墨烯結(jié)構(gòu)、修飾工藝簡(jiǎn)單易行等優(yōu)點(diǎn)。然而，相比于共價(jià)鍵修飾，非共價(jià)鍵修飾仍存在修飾物與石墨烯間相互作用力較弱、修飾結(jié)構(gòu)易被破壞等缺點(diǎn)。針對(duì)上述問(wèn)題設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)的修飾物，增強(qiáng)修飾物與石墨烯間的非共價(jià)鍵相互作用強(qiáng)度，并進(jìn)一步優(yōu)化石墨烯性能將是今后石墨烯表面修飾領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。對(duì)于非共價(jià)鍵修飾的石墨烯-聚合物復(fù)合材料，今后的研究工作需要圍繞以下三方面展開(kāi)：(1)通過(guò)設(shè)計(jì)修飾物的分子結(jié)構(gòu)控制石墨烯-聚合物界面結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而精確調(diào)控聚合物復(fù)合材料的宏觀性能；(2)通過(guò)混合或加工工藝控制石墨烯在聚合物基體中的排列方式，使聚合物復(fù)合材料展現(xiàn)出特殊性能；(3)開(kāi)發(fā)新型制備及加工技術(shù)，實(shí)現(xiàn)石墨烯-聚合物復(fù)合材料低成本、高質(zhì)量、大規(guī)模、綠色無(wú)污染的制備。

近年來(lái)，關(guān)于石墨烯及其聚合物復(fù)合材料的研究工作愈發(fā)火熱，也取得了豐碩的研究成果。然而，時(shí)至今日，石墨烯及石墨烯復(fù)合材料仍未大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。關(guān)于石墨烯及其衍生物工業(yè)化的推廣將是眾多研究者們共同的任務(wù)。