紀(jì)宏超，張雪靜，裴未遲,3，李耀剛，鄭 鐳,4，葉曉濛，陸永浩

(1 華北理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，河北 唐山063210；2 北京科技大學(xué) 國家材料服役安全科學(xué)中心，北京 100083；3 北京科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，北京 100083；4 河北農(nóng)業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，河北 保定 071001)

3D打印技術(shù)即快速成型技術(shù)，又稱為增材制造。它是以數(shù)字模型為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可黏合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)。3D打印技術(shù)結(jié)合了材料技術(shù)、數(shù)字建模、信息處理等多領(lǐng)域的前沿技術(shù)，打破了傳統(tǒng)加工的思維模式，被視為“第三次工業(yè)革命最具標(biāo)志性的生產(chǎn)工具”，受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[1]。目前3D打印技術(shù)在珠寶、工業(yè)設(shè)計(jì)、建筑、汽車、航空航天、醫(yī)療產(chǎn)業(yè)及其他領(lǐng)域都有應(yīng)用，在國外，3D打印已經(jīng)形成了包含材料、裝備和工藝的完整產(chǎn)業(yè)鏈，并在金屬、陶瓷、生物材料等方面進(jìn)行了研發(fā)或者產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

陶瓷材料因具有抗壓強(qiáng)度高、硬度高、耐高溫以及是電和熱的不良導(dǎo)體等力學(xué)、物理、化學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于航空航天、工業(yè)制造、生物醫(yī)療等多個(gè)領(lǐng)域[2]。但陶瓷材料難加工，傳統(tǒng)加工工藝成本高、耗時(shí)長(zhǎng)。將3D打印技術(shù)應(yīng)用于陶瓷產(chǎn)品生產(chǎn)將會(huì)大幅減少陶瓷產(chǎn)品的生產(chǎn)周期和生產(chǎn)成本，對(duì)陶瓷產(chǎn)品的利用具有推動(dòng)作用。

1 陶瓷3D打印技術(shù)

陶瓷3D打印技術(shù)由計(jì)算機(jī)軟件系統(tǒng)和運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)兩部分組成，計(jì)算機(jī)軟件系統(tǒng)構(gòu)成三維模型、進(jìn)行分層處理、生成運(yùn)動(dòng)代碼將數(shù)據(jù)傳輸?shù)竭\(yùn)動(dòng)系統(tǒng)上，運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)根據(jù)數(shù)據(jù)完成打印。目前的陶瓷3D打印技術(shù)主要有噴墨打印技術(shù)(Ink-Jet Printing,IJP)、熔化沉積成型技術(shù)(Fused Deposition Modeling,FDM/Fused Deposition Ceramics,FDC)、光固化成型技術(shù)(Stereo Lithography Apparatus,SLA/Digital Light Projection,DLP)、分層實(shí)體制造技術(shù)(Laminated Object Manufacturing,LOM)、激光選區(qū)熔化技術(shù)/激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)(Selective Laser Melting,SLM/Selective Laser Sintering,SLS)、三維打印成型技術(shù)(Three Dimensional Printing,3DP)、漿料直寫成型技術(shù)(Direct Ink Writing,DIW)[3-4]。

1.1 噴墨打印技術(shù)(IJP)

噴墨打印技術(shù)(IJP)可以應(yīng)用連續(xù)式噴墨機(jī)(continuous ink-jet printer)和間歇式噴墨打印機(jī)(drop-on-demand jet printer)。根據(jù)打印原理可分為壓電式(piezoelectric drop-on-demand)和熱泡式(thermal drop-on-demand)[5-6]。IJP的原材料是由非金屬材料、分散劑、黏結(jié)劑、表面活性材料和其他輔助材料混合而成的“陶瓷墨水[7]”。其成型方法為：由計(jì)算機(jī)通過CAD等軟件建立三維模型，再由噴頭將陶瓷材料按模型進(jìn)行逐層的圖案繪制完成打印。

連續(xù)式噴墨機(jī)利用工作腔內(nèi)的恒定壓力，使墨水克服自身表面張力從噴嘴噴出，激勵(lì)振蕩器將墨流切斷成均勻大小的墨滴，利用偏轉(zhuǎn)電場(chǎng)控制墨滴在工作臺(tái)上的落點(diǎn)。間歇式噴墨打印機(jī)利用電子脈沖控制噴頭的多個(gè)噴嘴開啟，在壓力作用下，墨滴被噴射到打印面上。

此種打印技術(shù)的核心問題在于其原材料的配置。陶瓷墨水需要有良好的穩(wěn)定性，保證其在打印過程中的形狀和密度的一致性，同時(shí)陶瓷墨水中的非金屬顆粒直徑必須足夠的小，以此來保證其在噴射過程中不出現(xiàn)堵塞噴頭的問題。

1.2 熔化沉積成型技術(shù)(FDM)

FDM技術(shù)的原料為熱熔性絲狀材料。其工藝原理如圖1所示[8]，絲狀材料在卷軸和壓輥的共同作用下垂直地送入噴頭中，噴頭的一個(gè)或多個(gè)加熱裝置將材料加熱熔化并按設(shè)計(jì)擠出，逐層累加，打印成型。熱熔性材料的溫度始終稍高于固化溫度，而成型部分的溫度稍低于固化溫度，因此熱熔性材料擠出噴頭后，隨即與前一層面熔結(jié)在一起[9]。由于打印過程材料逐層累加，下層材料無法支撐上層材料的質(zhì)量，所以FDM打印需要支撐結(jié)構(gòu)。

Rutgers大學(xué)和Argonne國家實(shí)驗(yàn)室率先將FDM成型方法用于陶瓷材料的加工制備，這樣的技術(shù)被稱為熔融沉積成型技術(shù)(Fused Deposition of Ceramics, FDC)[10]。FDC的原材料為陶瓷粉體和熱塑性聚合物，將陶瓷粉體和熱塑性聚合物在略高于其熔點(diǎn)的環(huán)境下熔化為流體狀，再通過計(jì)算機(jī)的控制使噴頭呈絲狀將流體從軸線上擠出，逐層沉積在平臺(tái)上，得到陶瓷生坯。

FDC技術(shù)具有對(duì)工作環(huán)境要求低、操作與前期工作簡(jiǎn)單、成本較低等優(yōu)點(diǎn)。但是其對(duì)噴頭的加熱溫度和材料性質(zhì)要求較高。FDM噴頭需要對(duì)材料進(jìn)行加熱以達(dá)到將絲狀材料轉(zhuǎn)化為流體材料的目的，溫度過高與過低直接影響到材料的性質(zhì)，最終影響打印質(zhì)量。熱熔型絲狀材料在常溫狀態(tài)下保證其為絲狀材料，且其應(yīng)具有一定的彎曲強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及硬度，在材料熔化后應(yīng)具有一定的流動(dòng)性、黏稠度及適當(dāng)?shù)氖湛s率以此來保證加工優(yōu)良的成品[11]。

1.3 光固化成型技術(shù)(SLA/DLP)

光固化成型技術(shù)包括立體光固化成型技術(shù)(SLA)和數(shù)字光處理技術(shù)(DLP)。美國Michigan大學(xué)的Griffith首先提出將光固化成型技術(shù)和陶瓷材料制備工藝相結(jié)合。光固化成型技術(shù)使用的材料為光敏樹脂和陶瓷粉末混合而成的漿料[12-14]。

如圖2所示[15]，SLA的工藝原理：由計(jì)算機(jī)軟件建立三維模型的切片并設(shè)定打印高度及其他參數(shù)，通過涂層板將漿料均勻地涂抹到工作平臺(tái)上，利用紫外線激光束按軟件設(shè)計(jì)逐點(diǎn)地照射漿料使其固化，由點(diǎn)到線，由線及面，完成一層切片的打印，工作臺(tái)下降一定高度，涂層板將漿料均勻地涂抹在打印完成的薄層上，繼續(xù)下一層的打印，逐層堆積直到完成陶瓷坯件。SLA采用紫外線激光束的直徑一般在幾十微米左右，制備的陶瓷坯件精度與均勻度高，通過進(jìn)行后處理可提高其力學(xué)性能，得到高性能的陶瓷件[16]。

圖2 SLA光固化工藝示意圖[15]Fig.2 Schematic diagram of SLA light curing process[15]

DLP的工藝原理與SLA的工藝原理基本相同，不同之處是DLP運(yùn)用了美國德州儀器公司的數(shù)字微鏡元件(Digital Micromirro Device,DMD)，DMD[17-20]裝置可使整層的圖像直接投影到整個(gè)區(qū)域，無需紫外線光束進(jìn)行逐點(diǎn)的照射。與SLA相比,DLP打印速度大幅的提高，DLP的打印精度主要取決于DMD裝置的精度。

由SLA/DLP的工藝原理可知，光固化成型技術(shù)采用的陶瓷漿料須具有一定的流動(dòng)性，以保證每一層漿料涂抹足夠均勻。DLP技術(shù)必須采用高固含量的陶瓷漿料以保證后處理的致密性[16]。制備高固含量的陶瓷漿料須提高漿料中陶瓷粉末的比例，陶瓷粉末含量過高將導(dǎo)致漿料黏稠，無法保證漿料具有足夠的流動(dòng)性，由此可能導(dǎo)致漿料涂層不均勻，降低打印質(zhì)量。Chabok等[21]采用了新的投影方式，一種自下而上的投影方法，將DMD裝置放置在運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)的下部，通過鏡子將整層圖像投影到透明的桶底，在底部固化一層后，工作臺(tái)上移，固化表面與桶底表面形成微小縫隙，漿料的流動(dòng)性使其填滿縫隙后形成均勻的薄層，開始下一層的累積，漿料具體固化位置由料桶的移動(dòng)決定，桶底的PDMS[22]涂層防止在漿料固化過程中粘黏桶底。

光固化成型技術(shù)是利用紫外線使混合陶瓷粉末的光敏樹脂固化的原理，打印處的坯體具有表面質(zhì)量高、力學(xué)性能好、尺寸精度高等優(yōu)點(diǎn)，在制備復(fù)雜陶瓷零件或高精度零件上具有優(yōu)勢(shì)。光固化成型技術(shù)的缺點(diǎn)也非常明顯，坯體在后處理過程中易損壞，光敏樹脂和陶瓷粉的配比不好掌握，混合而成的漿料是存在毒性的刺激材料且必須避光保存，工作環(huán)境要求苛刻，要求保證空氣流通、光線昏暗[23]。

1.4 分層實(shí)體制造技術(shù)(LOM)

分層實(shí)體制造技術(shù)(LOM)是一種薄片材料疊加工藝，所以又稱為薄型材料選擇性切割。該技術(shù)采用的打印材料是陶瓷薄片材料，其工作原理為將陶瓷薄片通過材料輥筒和壓輥放置在升降工作平臺(tái)上，激光切割器按設(shè)計(jì)切割陶瓷薄片形成加工件的一層截面，升降工作臺(tái)下降一定高度，材料輥筒和壓輥將未打印的陶瓷薄片放置在成型工件上，利用黏結(jié)劑或熱壓將薄膜與已成型工件黏結(jié)，采用激光切割器按設(shè)計(jì)切割未加工薄片，逐層切割累加成型。LOM利用陶瓷薄片的切割累加成型，是直接由面到體的成型方式，省略了其他技術(shù)由點(diǎn)到線、由線及面的加工過程[24]，這是LOM與其他3D打印技術(shù)相比的優(yōu)勢(shì)。

LOM技術(shù)采用的陶瓷薄片可以利用流延法制備得到，國外對(duì)于流延法制備陶瓷薄片的技術(shù)已經(jīng)比較成熟，原料獲取十分方便。LOM技術(shù)的成型速度快，前期準(zhǔn)備工作簡(jiǎn)單，但是材料利用率較低。其成型原理簡(jiǎn)單，工作空間大，適合加工尺寸較大的零部件，但LOM技術(shù)加工出的零件力學(xué)性能較差、精度較低，不適合加工精密零件[25]。

1.5 激光選區(qū)熔化技術(shù)/激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)(SLM/SLS)

激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)(SLS)與激光選區(qū)熔化技術(shù)(SLM)都是利用激光束的能量對(duì)打印材料進(jìn)行打印。

SLS技術(shù)成型過程如圖3所示[26]，壓輥將粉狀材料平鋪在工作平臺(tái)上，形成粉狀薄層，激光束按設(shè)計(jì)選擇性燒結(jié)粉狀材料，完成此層燒結(jié)后工作平臺(tái)下降一定高度，壓輥再次平鋪粉狀材料，繼續(xù)燒結(jié)，逐層累加直到完成打印[27]。SLS技術(shù)所采用的粉狀材料是有機(jī)物材料和陶瓷粉末的混合物。有機(jī)物材料作為一種黏結(jié)劑，它的熔點(diǎn)低于陶瓷粉末的熔點(diǎn)，在激光束照射下，低熔點(diǎn)的有機(jī)物材料熔化使高熔點(diǎn)的陶瓷粉末黏結(jié)在一起形成陶瓷坯體[28]。SLS技術(shù)的打印材料也可以是高熔點(diǎn)陶瓷粉末和低熔點(diǎn)有機(jī)物液體混合而成的漿料。與粉末材料打印成型過程相似，通過漿料鋪設(shè)、激光燒結(jié)逐層成型。SLM技術(shù)的成型過程和原理與SLS技術(shù)的相似，不同點(diǎn)是SLM技術(shù)采用的是陶瓷粉末材料，它通過激光束直接照射陶瓷粉末將其燒結(jié)成型。

圖3 SLS成型過程示意圖[26]Fig.3 Schematic diagram of SLS forming process[26]

SLM技術(shù)成型關(guān)鍵在于預(yù)熱和燒結(jié)溫度，但是目前還難以掌握對(duì)于不同陶瓷的最佳預(yù)熱和燒結(jié)溫度。SLM在打印材料、成型工藝及后處理方面發(fā)展還不成熟，加工出的陶瓷件性能不高，因此不作為實(shí)際應(yīng)用的技術(shù)方法。

SLS技術(shù)的關(guān)鍵是打印材料，SLS技術(shù)發(fā)展也還不成熟，打印材料是限制其發(fā)展的重要因素之一[29]。目前主要應(yīng)用的材料為碳化物、氧化物、氮化物[30]，材料中作為黏結(jié)劑的有機(jī)物材料的含量和種類直接影響到陶瓷坯體的密度及力學(xué)性能等方面。激光束的輸出能量與打印材料相匹配對(duì)成型精度、加工件結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能起決定性的作用。SLS技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是打印材料廣泛、成型效率與材料利用率高、成本較低等。SLS技術(shù)利用激光束對(duì)陶瓷材料進(jìn)行燒結(jié)，其對(duì)工作環(huán)境和打印設(shè)備有較高的要求。燒結(jié)而成的陶瓷坯體在打印過程中所需的預(yù)熱系統(tǒng)和保溫系統(tǒng)也是SLS技術(shù)亟須解決的問題。

1.6 三維打印成型技術(shù)(3DP)

三維打印技術(shù)(3DP)主要分為相變反應(yīng)型和物理型兩種，相變反應(yīng)型包括光固化3DP技術(shù)和熔融材料3DP技術(shù)，物理型主要為黏結(jié)材料3DP技術(shù)[16]。

光固化3DP技術(shù)的工藝過程：多個(gè)噴頭按計(jì)算機(jī)軟件生成代碼將光敏樹脂和陶瓷粉末的混合體材料噴射在工作平臺(tái)上，利用紫外線激光照射混合物材料，光敏樹脂在紫外線的照射下立刻引發(fā)聚合反應(yīng)，完成固化，在光敏材料的固化過程中，將陶瓷粉黏結(jié)在一起，在工作臺(tái)上形成一層薄膜，將工作臺(tái)下降一定高度進(jìn)行下一層的打印，逐層堆積完成加工件。光固化3DP技術(shù)的加工周期短，且精度較高，但是高分子聚合成型力學(xué)性能差，固化過程體積收縮[31]。

熔融材料3DP技術(shù)利用的熱塑性陶瓷絲狀材料，與FDC技術(shù)的原材料相似，通過加熱噴頭將熱塑性陶瓷絲狀材料加熱熔融噴射，該技術(shù)對(duì)加熱噴頭的加熱溫度和噴射精度有較高的要求，導(dǎo)致加工成本高以及對(duì)精確度難以控制等缺點(diǎn)。光固化3DP技術(shù)和熔融材料3DP技術(shù)在陶瓷3D打印方面的應(yīng)用都有明顯且不易改進(jìn)的缺點(diǎn)，所以在實(shí)際加工中甚少使用。

針對(duì)陶瓷3D打印技術(shù)主要使用的是黏結(jié)材料3DP打印技術(shù)，該技術(shù)加工工藝原理如圖4所示[31]。壓輥將陶瓷粉末平鋪在工作平臺(tái)上，噴頭將黏結(jié)劑溶液按照加工件截面形狀噴射到陶瓷粉末上，噴有黏結(jié)劑處的陶瓷粉粘接在一起，下降工作臺(tái)開始新一層的打印，逐層累加形成加工件，將加工件取出，剩余陶瓷粉末可重復(fù)使用。

黏結(jié)成型3DP技術(shù)具有成型時(shí)間短、成本較低、打印材料范圍廣、材料利用率高等優(yōu)點(diǎn)。由于材料鋪設(shè)不均勻或噴頭噴射效果及范圍的影響，加工出的成品精度不高且力學(xué)性能較差，須進(jìn)行后處理工藝以提高其性能。

1.7 漿料直寫成型技術(shù)(DIW)

漿料直寫成型技術(shù)(DIW)最早由Cesarano等[32]提出，并建立如圖5所示的設(shè)備模型，出料裝置安裝在Z軸方向上，由計(jì)算機(jī)軟件控制Z軸運(yùn)動(dòng)。平臺(tái)安裝在X-Y平面上。其工藝過程為出料裝置按計(jì)算機(jī)軟件生成的路線移動(dòng)且同時(shí)出料在平臺(tái)上，完成一層打印后，Z軸上升一定高度，繼續(xù)下一層的打印過程，逐層累加直到打印完成。

圖4 黏結(jié)成型3DP工藝示意圖[31]Fig.4 Schematic diagram of the 3DP process[31]

圖5 漿料直寫成型設(shè)備示意圖[32]Fig.5 Schematic illustration of the DIW deposition apparatus[32]

DIW技術(shù)針對(duì)陶瓷打印采用的材料主要為水基膠體漿料和有機(jī)物基陶瓷漿料。Lewis等[33-35]提出了水基膠體漿料的三維功能陶瓷的制備。Sun等[36]采用甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯、苯乙酮為溶劑制備BaTiO3光敏漿料，利用DIW技術(shù)，通過出料裝置擠出直徑為300μm的線條并將其堆疊成木堆結(jié)構(gòu)。水基膠體材料的黏彈性可在多個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控，并可成型有圖案和跨距的線條。在使用過程中，水基膠體漿料需被針頭順利地?cái)D出，并且沉積在工作平臺(tái)上可順利成形，保證下層漿料可以支撐上層漿料。為減少干燥導(dǎo)致的體積收縮現(xiàn)象，水基膠體漿料需有較高的固相含量。有機(jī)物基陶瓷材料和水基陶瓷材料相比穩(wěn)定性更好、保存周期長(zhǎng)、不易干，缺點(diǎn)是制備周期長(zhǎng)。DIW技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)加工環(huán)境要求低，在常溫下即可進(jìn)行，無需加熱，無需激光、紫外線的輻射[37]。

2 陶瓷3D打印材料

2.1 陶瓷3D打印材料分類

陶瓷3D打印主要運(yùn)用的材料按照形態(tài)可分為漿材、粉材、絲材、片材[38]。漿材一般由有機(jī)物液體和陶瓷粉末混合攪拌制得，主要應(yīng)用于DIW技術(shù)、SLA技術(shù)，粉材是陶瓷粉末有機(jī)物顆粒的混合粉末或陶瓷粉末，主要應(yīng)用于SLM技術(shù)、SLS技術(shù)、3DP技術(shù)，絲材主要是應(yīng)用于FDM技術(shù)的熱熔性絲狀材料，片材指陶瓷材料薄膜，主要用于LOM技術(shù)。

2.2 陶瓷3D打印的常用材料

2.2.1 磷酸三鈣陶瓷(Tricalcium Phosphate,TCP)

磷酸三鈣陶瓷(TCP)又稱磷酸三鈣，存在多種晶型轉(zhuǎn)變，主要分為β-TCP和α-TCP[39]。磷酸三鈣的化學(xué)組成與人骨的礦物相似，與骨組織結(jié)合好，無排異反應(yīng)，是一種良好的骨修復(fù)材料[40]。磷酸三鈣天然的生物學(xué)性能使其多用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。目前的研究多選用β-TCP，因?yàn)棣?TCP的溶解度過大，植入人體后降解快，無法發(fā)揮人工骨的作用[41-43]。袁景等[44]利用3D打印技術(shù)制備出高性能多孔β-TCP骨組織工程支架。吳成鐵、常江等通過3D打印的方法制備有序大孔結(jié)構(gòu)的錳-磷酸三鈣(Mn-TCP)生物陶瓷支架[45]。TCP材料應(yīng)用于陶瓷3D打印技術(shù)在國外的發(fā)展已經(jīng)比較成熟，表1[46]列舉了TCP材料應(yīng)用的實(shí)例。

表1 3D打印應(yīng)用于骨組織工程[46]Table 1 3D printing for bone tissue engineering[46]

2.2.2 氧化鋁陶瓷

氧化鋁陶瓷是氧化物陶瓷中應(yīng)用最廣、用途最寬、產(chǎn)量最大的陶瓷材料[54]。氧化鋁陶瓷具有高抗彎強(qiáng)度、高硬度、優(yōu)良的抗磨損性等特性，被廣泛地應(yīng)用于制造刀具、磨輪、球閥、軸承等，其中以Al2O3陶瓷刀具應(yīng)用最為廣泛。傳統(tǒng)工藝制備氧化鋁陶瓷件工序復(fù)雜、生產(chǎn)時(shí)間長(zhǎng)，3D打印技術(shù)大幅提高了氧化鋁陶瓷的生產(chǎn)效率,并降低了生產(chǎn)成本。

在陶瓷3D打印技術(shù)中，為了保證陶瓷坯體具有良好的力學(xué)性能，氧化鋁材料一般與有機(jī)物混合制成漿材、粉材或與其他合金粉末制成粉材。Zhou等[55]將有機(jī)物的混合溶液加入氧化鋁粉末和分散劑(聚乙烯吡咯烷酮K15)球磨18h，之后進(jìn)行攪拌和真空處理，得到打印漿料。利用SLA技術(shù)、液體除濕和兩步脫脂工藝制備出相對(duì)密度為99.3%的氧化鋁刀具樣塊。唐城城等[56]利用SLS技術(shù)制備以Al2O3/PA12復(fù)合粉體為材料的陶瓷件坯體。Melcher等[57]利用3DP技術(shù)制備氧化鋁陶瓷件坯體，通過馬鈴薯糊精和分散劑溶解在60℃水中，再加入Al2O3粉末攪拌30min，對(duì)攪拌后的漿料進(jìn)行至少24h的冷凍干燥，混合料干燥后通過150μm的網(wǎng)格進(jìn)行過濾，得到打印粉末。氧化鋁坯體的孔隙由壓泵測(cè)量得出，待無壓后滲透銅合金制備多孔氧化鋁陶瓷試件，結(jié)果表明試件的斷裂性能得到明顯的改善。Wilkes等[58]利用SLM技術(shù)制備出ZrO2-Al2O3陶瓷試樣，ZrO2-Al2O3陶瓷試樣不經(jīng)過燒結(jié)和后處理密度可達(dá)到100%、抗彎強(qiáng)度為500MPa且無裂紋。

2.2.3 陶瓷先驅(qū)體

陶瓷先驅(qū)體是用化學(xué)方法合成的一類聚合物。1976年，Yajima等[59]利用有機(jī)高分子先驅(qū)體聚碳硅烷裂解制備出SiC陶瓷纖維，開創(chuàng)了先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備陶瓷及其復(fù)合材料的先河。無機(jī)陶瓷可通過陶瓷先驅(qū)體即有機(jī)聚合物進(jìn)行高溫裂解處理得到[60]。陶瓷先驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)的熱處理過程中熱解成SiC,Si3N4,BN,AlN,SiOC,SiNC等陶瓷基復(fù)合材料，并釋放揮發(fā)性氣體[61]。揮發(fā)性氣體的釋放使體積收縮，引起陶瓷產(chǎn)品產(chǎn)生裂紋和孔隙，導(dǎo)致材料致密度降低，此問題可通過合成高陶瓷產(chǎn)率的陶瓷先驅(qū)體、加入填料(惰性填料、活性填料)的方法解決[62-63]。相較于傳統(tǒng)的陶瓷粉末加工方式，陶瓷先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備陶瓷的過程減少了燒結(jié)過程，降低了制備過程中對(duì)溫度的要求，無需加壓，無需添加燒結(jié)添加劑，提高了陶瓷材料的力學(xué)性能。Eckel等[64]利用常規(guī)光固化技術(shù)(SLA)得到聚合物陶瓷先驅(qū)體，熱裂解將陶瓷先驅(qū)體轉(zhuǎn)化為陶瓷件。

熱解得到陶瓷的成分、顯微組織和產(chǎn)量受陶瓷先驅(qū)體的結(jié)構(gòu)與成分的影響。目前，陶瓷先驅(qū)體主要應(yīng)用于合成陶瓷纖維和致密陶瓷的合成。應(yīng)用較成熟的陶瓷先驅(qū)體為聚碳硅烷(Polycarbosilane,PCS)、聚硅氮烷(Polysilazane,PSZ)、聚硅氧烷(Polysiloxane,PSO)、聚硅烷(polysilane)[65]。PCS陶瓷先驅(qū)體是抗氧化性能較好的碳化物，具有良好的力學(xué)性能、穩(wěn)定的化學(xué)性能及抗震性能等優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用于制備陶瓷纖維和陶瓷涂層。史毅敏等[66]運(yùn)用SiC陶瓷特殊的電性能和極好的吸波性通過聚碳硅烷經(jīng)氧化交聯(lián)固化、熱解制備SiC陶瓷吸波材料，通過改變交聯(lián)溫度和熱解溫度確定制備吸波性較高的SiC陶瓷的工藝參數(shù)，發(fā)現(xiàn)170℃預(yù)氧化的PCS，在1200℃熱解溫度下生成的SiC陶瓷具有較好的吸波性能。

氮化硅陶瓷及氧化硅陶瓷主要由聚硅氧烷陶瓷先驅(qū)體在惰性氣體和NH3熱裂解制得。PSO的成本較低，且裂解得到的陶瓷先驅(qū)體性能優(yōu)良，是理想的制備陶瓷先驅(qū)體的聚合物先驅(qū)體材料。PSO具有光致發(fā)光(肉眼可見)、高硬度、半導(dǎo)電性等特性，所以多用于制備特殊陶瓷薄膜及光電器件等[67]。

陶瓷先驅(qū)體普遍具有穩(wěn)定化學(xué)性能及優(yōu)良的力學(xué)性能和獨(dú)特的電學(xué)性能，目前許多研究利用幾種陶瓷先驅(qū)體進(jìn)行交聯(lián)或向陶瓷先驅(qū)體混入其他化學(xué)物質(zhì)等方法以期獲得更卓越的性能。簡(jiǎn)科等[68]將聚碳硅烷和聚硅氮烷陶瓷先驅(qū)體交聯(lián)得到高強(qiáng)度的SiC/Si3N4復(fù)相陶瓷，通過實(shí)驗(yàn)得出交聯(lián)條件為溫度120℃、壓力2MPa、時(shí)間6h時(shí), 得到的交聯(lián)產(chǎn)物外觀較好, 陶瓷產(chǎn)率較高,達(dá)到77.8%。陳曼華等[69]利用含乙烯基和硅氫鍵的聚硅氮烷(ViHPSZ)在氯鉑酸催化下進(jìn)行交聯(lián)制備陶瓷產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)表明聚硅氮烷在交聯(lián)過程中質(zhì)量損失少，陶瓷產(chǎn)物致密度高。

由于陶瓷先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷的特殊性質(zhì)，其主要應(yīng)用于SLA技術(shù)。陶瓷先驅(qū)體具有多種優(yōu)良的性能，通過陶瓷3D打印技術(shù)將極大地提高其利用率，在航空航天、電子、先進(jìn)武器等方面具有廣闊的發(fā)展前景。

2.2.4 SiC陶瓷

SiC陶瓷又稱金剛砂，具有高的抗彎強(qiáng)度、優(yōu)良的抗氧化性與耐腐蝕性、高的抗磨損以及低的摩擦因數(shù)等高溫力學(xué)性能。SiC陶瓷在已知陶瓷材料中具有最佳的高溫力學(xué)性能(強(qiáng)度、抗蠕變性等)，其抗氧化性在所有非氧化物陶瓷中也是最好的。Polzin等[70]以Solupor-Binder聚合物作為液體結(jié)合劑，將粒徑小于50μm的SiC細(xì)粉用來制備陶瓷粉料，采用直接噴墨打印成型。在Ar氣氛保護(hù)下，2200℃保溫3h可制備氣孔率55%，抗彎強(qiáng)度9.74MPa，抗壓強(qiáng)度19.65MPa的碳化硅多孔陶瓷。

2.2.5 Si3N4陶瓷

Si3N4陶瓷具有高強(qiáng)度、低密度、耐高溫等特性，是一種優(yōu)異的高溫工程材料。它的強(qiáng)度可以維持到1200℃的高溫而不下降，受熱后不會(huì)熔成融體，一直到1900℃才會(huì)分解，并且具有極高的耐腐蝕性，同時(shí)也是一種高性能電絕緣材料。Cappi等[71]制備出Si3N4油墨，使30.2%α-Si3N4和2.3%(體積分?jǐn)?shù))燒結(jié)助劑以及分散劑經(jīng)2h的高速機(jī)械球磨(研磨介質(zhì)為氧化鋁研磨球)混合得到可保證打印效果的Si3N4陶瓷漿料。多孔氮化硅陶瓷結(jié)合了多孔陶瓷和氮化硅陶瓷的優(yōu)點(diǎn)[72]，也是一類常見的非氧化物陶瓷材料。Li等采用三維印刷與無壓燒結(jié)相結(jié)合的技術(shù)，制備了孔隙率高于70%的多孔硅陶瓷材料[73-74]。

2.2.6 碳硅化鈦陶瓷(Ti3SiC2)

3 陶瓷3D打印技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

陶瓷3D打印有諸多優(yōu)點(diǎn)，例如：復(fù)雜的生產(chǎn)程序變得簡(jiǎn)單化，極大減少了人力和物力的投入，縮短了產(chǎn)品制造的時(shí)間，節(jié)約了材料，降低了成本，解決結(jié)構(gòu)復(fù)雜零件難以加工的問題。目前，陶瓷3D打印的市場(chǎng)需求主要包括以下3個(gè)方面[76]：

(1)與傳統(tǒng)陶瓷工藝相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)陶瓷制品的快速生產(chǎn)。一般陶瓷制品如日用陶瓷產(chǎn)業(yè)，須應(yīng)對(duì)多樣化的市場(chǎng)需求，應(yīng)加快產(chǎn)品的開發(fā)、生產(chǎn)速度，滿足客戶的定制要求。傳統(tǒng)陶瓷制造工藝包括注漿成型、壓制成型等。傳統(tǒng)陶瓷制造工藝周期長(zhǎng)，后期再加工工藝繁瑣，且在制作特殊形狀制品時(shí)需要不同的模具，無法同時(shí)滿足定制客戶對(duì)于時(shí)間及式樣的雙重需求。陶瓷3D打印滿足市場(chǎng)發(fā)展需要，在陶瓷工業(yè)的升級(jí)轉(zhuǎn)型中脫穎而出。

(2)生物陶瓷制品的制造。生物陶瓷主要應(yīng)用于醫(yī)學(xué)方面，生物陶瓷特有的可降解性使其主要應(yīng)用于醫(yī)用支架等。生物陶瓷3D打印將帶動(dòng)高端醫(yī)療領(lǐng)域的突破發(fā)展。

(3)高性能陶瓷功能零件。陶瓷具有優(yōu)良的化學(xué)性能、物理性能和力學(xué)性能，例如高強(qiáng)度、高硬度、耐磨、耐高溫、耐腐蝕、防潮、良好的絕緣性、一定的抗急冷急熱等。高性能陶瓷零件在航空航天、高端武器、船舶、汽車、電子等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，如可在航天飛機(jī)上應(yīng)用的耐高溫陶瓷片等，陶瓷3D打印技術(shù)的應(yīng)用將使陶瓷零件在高精尖領(lǐng)域具有極大的發(fā)展前景。

陶瓷3D打印的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還未全面成型，其難點(diǎn)在于實(shí)現(xiàn)其高效率、高品質(zhì)的生產(chǎn)，同時(shí)高致密度的大型復(fù)雜零件的制造也是其亟待解決的問題；因此對(duì)陶瓷3D打印設(shè)備及材料的研究引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。近年來我國對(duì)增材制造的發(fā)展愈加重視，實(shí)現(xiàn)陶瓷3D打印開展大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用將是我國乃至世界的發(fā)展目標(biāo)。

4 結(jié)束語

本文從技術(shù)和材料兩個(gè)方面介紹了陶瓷3D打印，針對(duì)陶瓷3D打印制備陶瓷件的過程存在對(duì)工作環(huán)境要求高、打印陶瓷制品尺寸有一定局限性、打印陶瓷制品致密度低等問題，解決上述問題需對(duì)打印材料及打印設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)。國外對(duì)于陶瓷3D打印的研究較國內(nèi)成熟許多，尤其是在生物陶瓷制品即醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用。我國3D打印研究起步較晚，經(jīng)國家政策大力支持，目前我國許多高校成立了實(shí)驗(yàn)室并出現(xiàn)了一批生產(chǎn)3D打印機(jī)的企業(yè)，但是針對(duì)陶瓷3D打印開展大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍十分困難。

陶瓷3D打印的出現(xiàn)對(duì)陶瓷產(chǎn)業(yè)的影響作用是巨大的，并且對(duì)陶瓷應(yīng)用于航空航天、高端武器、電子等高精尖產(chǎn)業(yè)的推動(dòng)和帶來的效益無法估量。根據(jù)我國科技部組織制定的《“十三五”先進(jìn)制造技術(shù)領(lǐng)域科技創(chuàng)新專項(xiàng)規(guī)劃》，可預(yù)見陶瓷3D打印光明的發(fā)展前景。