段友順，王 彥，于 洋，安 林

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

氟橡膠為主鏈或側(cè)鏈含有氟原子的一類(lèi)高分子彈性體材料。氟原子電負(fù)性極強(qiáng)，且較小的原子半徑使其緊密排列在主鏈碳原子周?chē)?，?duì)主鏈具有較強(qiáng)的屏蔽作用。由于C—F單鍵的鍵能較高（約為485 kJ·mol-1），因此氟橡膠具有優(yōu)良的耐油性能、耐化學(xué)腐蝕性能、耐熱性能和耐老化性能，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、化工和汽車(chē)等領(lǐng)域[1-4]。

氟橡膠制品在使用過(guò)程中通常經(jīng)歷由低溫到高溫的環(huán)境變化，從而影響其使用壽命，因此氟橡膠及其復(fù)合材料的耐老化性能研究受到重視。陳旭東等[5]研究了艦船用氟橡膠硫化膠的耐熱老化性能，隨著老化溫度升高和時(shí)間延長(zhǎng)，硫化膠的物理性能先略有提高后大幅降低，添加Fe2O3和SnO2可明顯改善硫化膠的耐熱老化性能；譚鋒等[6]研究了四丙氟橡膠/硅橡膠并用膠的性能，四丙氟橡膠/硅橡膠并用膠具有較好的耐低溫性能，但物理性能和耐熱老化性能較差；張錄平等[7]研究了熱氧老化對(duì)氟橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)和物理性能的影響，熱氧老化初期氟橡膠以交聯(lián)為主，后期以降解為主，老化后硫化膠的物理性能明顯降低；李劍等[8]將氟橡膠與三元乙丙橡膠并用且通過(guò)調(diào)整并用比、硫化體系以及增容劑，得到了物理性能、耐高溫性能和耐龜裂老化性能優(yōu)良的復(fù)合材料。

本工作研究補(bǔ)強(qiáng)體系對(duì)過(guò)氧化物硫化體系氟橡膠耐熱氧老化性能的影響，并與雙酚A硫化體系氟橡膠進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

氟橡膠，牌號(hào)AFLAS100s，日本旭硝子株式會(huì)社產(chǎn)品；炭黑N330和N990，美國(guó)卡博特公司產(chǎn)品；活性氧化鎂，日本協(xié)和公司產(chǎn)品；硫化劑DCP，中國(guó)石化上海高橋分公司產(chǎn)品；氫氧化鈣，常州協(xié)和塑料化工有限公司產(chǎn)品；雙酚A和BPP（過(guò)氧化特戊酸特丁酯），上海仲榮化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

RC90/40型轉(zhuǎn)矩流變儀，德國(guó)Haake公司產(chǎn)品；SK-160B型兩輥開(kāi)煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；邵爾A型橡膠硬度計(jì)，上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠產(chǎn)品；GT M2000-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和AI-700M型電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

按照氟橡膠→小料→1/2炭黑→1/2炭黑的加料順序在Haake轉(zhuǎn)矩流變儀（溫度為75 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r·min-1）中混煉均勻，然后在開(kāi)煉機(jī)上加入硫化劑DCP或雙酚A，薄通6次，下片，混煉膠停放過(guò)夜?；鞜捘z在平板硫化機(jī)上硫化成型，硫化條件為170 ℃/15 MPa×t90。

1.5 性能測(cè)試

（1）物理性能。按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（2）耐熱氧老化性能。按照GB/T 3512—2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠 加熱老化和耐熱試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)試，老化溫度分別為230，250和280 ℃，老化時(shí)間為72 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 補(bǔ) 強(qiáng)體系對(duì)過(guò)氧化物硫化體系氟橡膠耐熱氧老化性能的影響

采用炭黑N330和N990作補(bǔ)強(qiáng)劑，研究?jī)煞N炭黑用量比對(duì)氟橡膠物理性能和耐熱氧老化性能的影響。

不同炭黑N330/N990用量比氟橡膠硫化膠的物理性能如表2所示。

表2 不同炭黑N330/N990用量比氟橡膠硫化膠的物理性能

從表2可以看出：隨著炭黑N330用量增大，硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度均呈明顯增大趨勢(shì)，拉斷伸長(zhǎng)率減小，這是由于與炭黑N990相比，炭黑N330具有更小的粒徑和更高的結(jié)構(gòu)度，氟橡膠在炭黑N330表面形成更多的結(jié)合膠；當(dāng)炭黑N330用量較大時(shí)，其比表面積增大，加工時(shí)分散較困難且易發(fā)生團(tuán)聚，補(bǔ)強(qiáng)效果不再隨其用量增大而明顯增強(qiáng)。

對(duì)不同補(bǔ)強(qiáng)體系氟橡膠硫化膠進(jìn)行耐熱氧老化性能測(cè)試，老化溫度不同，老化時(shí)間相同。

230 ℃×72 h老化后氟橡膠硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 230 °C×72 h老化后氟橡膠硫化膠的物理性能

從表3可以看出：經(jīng)230 ℃×72 h老化后，硫化膠的硬度幾乎無(wú)變化，定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度略有增大，拉斷伸長(zhǎng)率明顯減小，這是因?yàn)榉鹉z耐老化性能優(yōu)異，在230 ℃×72 h老化條件下體系中氧化斷鏈與交聯(lián)共存，但以交聯(lián)為主；壓縮永久變形隨著炭黑N330用量增大明顯減小，這是由于炭黑N330具有較好的補(bǔ)強(qiáng)效果。

提高老化溫度，對(duì)不同補(bǔ)強(qiáng)體系氟橡膠硫化膠進(jìn)行250 ℃×72 h和280 ℃×72 h的熱氧老化，結(jié)果如表4所示。

表4 250 °C×72 h和280 ℃×72 h老化后氟橡膠硫化膠的物理性能

從表4可以看出：250 ℃×72 h老化后硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均明顯減小，這表明老化過(guò)程體系中氧化斷鏈較交聯(lián)更明顯；280 ℃×72 h老化后硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率急劇減小，老化系數(shù)均達(dá)到-40%以上，這表明高溫對(duì)氟橡膠的氧化斷鏈作用較強(qiáng)；250 ℃×72 h老化后硫化膠的壓縮永久變形較大，這是由于高溫下氟橡膠發(fā)生氧化斷鏈，彈性降低。

2.2 硫化體系對(duì)氟橡膠耐熱氧老化性能的影響

將過(guò)氧化物硫化體系氟橡膠的物理性能和耐熱氧老化性能與雙酚A硫化體系氟橡膠進(jìn)行對(duì)比，兩種硫化體系氟橡膠硫化膠的物理性能和耐熱氧老化性能分別如表5和6所示。

表5 硫化體系對(duì)氟橡膠物理性能的影響

表6 硫化體系對(duì)氟橡膠耐熱氧老化性能的影響

從表5和6可以看出：過(guò)氧化物硫化體系硫化膠具有較大的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率，雙酚A硫化體系硫化膠的硬度和定伸應(yīng)力較大；經(jīng)250℃×72 h老化后，兩種硫化體系硫化膠的物理性能均呈下降趨勢(shì)，這表明老化過(guò)程體系中氧化斷鏈傾向大于交聯(lián)；過(guò)氧化物硫化體系硫化膠具有較小的壓縮永久變形；經(jīng)280 ℃×72 h老化后，兩種硫化體系硫化膠的物理性能明顯降低，這表明老化過(guò)程體系中發(fā)生較多氧化斷鏈；與雙酚A硫化體系氟橡膠相比，過(guò)氧化物硫化體系氟橡膠具有較好的耐熱氧老化性能，這是由于雙酚A硫化體系氟橡膠分子鏈上存在較多不飽和雙鍵，在熱氧老化過(guò)程中斷鏈傾向更大，而過(guò)氧化物硫化體系氟橡膠分子鏈中不飽和雙鍵較少。

3 結(jié)論

（1）隨著炭黑N330/N990用量比增大，過(guò)氧化物硫化體系氟橡膠的物理性能提高，炭黑N330/N990用量比較大時(shí)，物理性能變化不大。

（2）隨著炭黑N330/N990用量比增大，氟橡膠的耐熱氧老化性能提高，壓縮永久變形明顯減小；經(jīng)230 ℃×72 h老化后，氟橡膠的物理性能略有提高，經(jīng)250 ℃×72 h老化后，氟橡膠的物理性能呈明顯下降趨勢(shì)，經(jīng)280 ℃×72 h老化后，氟橡膠的拉伸強(qiáng)度保持率已不足60%，物理性能急劇下降。

（3）與雙酚A硫化體系氟橡膠相比，過(guò)氧化物硫化體系氟橡膠的硬度和定伸應(yīng)力較小，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率較大，耐熱氧老化性能較好。