王 丹，陸榮榮，張 昕，辛振祥，張振秀*

（1.青島科技大學(xué) 微孔新材料研發(fā)中心，山東 青島 266042；2.山東世通檢測(cè)評(píng)價(jià)技術(shù)服務(wù)有限公司，山東 青島 266073）

橡膠發(fā)泡材料具有橡膠和發(fā)泡材料的雙重特性，是一種韌性新型高分子材料。泡沫初始結(jié)構(gòu)主要分為閉孔結(jié)構(gòu)和開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，其中閉孔發(fā)泡材料內(nèi)部的泡孔間由壁膜隔開(kāi)互不聯(lián)通，為獨(dú)立的泡孔結(jié)構(gòu)，具有良好的保溫性能、低吸水性能以及緩沖減震性能等[1-2]，廣泛應(yīng)用于抗沖、減振、隔音、保溫等領(lǐng)域，符合工業(yè)界所追求減小質(zhì)量、降低成本、提高性能的目標(biāo)。

橡膠型氯化聚乙烯（CM）中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3～0.45，可視為乙烯、氯乙烯和1，2-偏二氯乙烯的三元共聚物[3]，其主鏈?zhǔn)怯娠柡偷膯捂I組成，具有彈性好、耐熱老化、耐候、耐臭氧、阻燃等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電線(xiàn)電纜、耐油膠管、密封等橡膠制品領(lǐng)域[4-5]。近年來(lái)，CM發(fā)泡材料因價(jià)格便宜、質(zhì)輕、彈性好、制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)而被用來(lái)替代氯丁橡膠（CR）和氯磺化聚乙烯（CSM）等材料。但純CM發(fā)泡材料仍存在諸多問(wèn)題，如拉伸強(qiáng)度不高、硬度低、泡孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整、泡孔直徑過(guò)大等，因此CM很少單獨(dú)使用，主要用來(lái)作為共混的發(fā)泡材料。覃燕等[6]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CM/三元乙丙橡膠（EPDM）并用比為80/20～60/40時(shí)，發(fā)泡材料的物理性能和耐老化性能較好；張保生[7]通過(guò)對(duì)CM/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）共混發(fā)泡材料的研究發(fā)現(xiàn)，一定量的EVA可以提高發(fā)泡材料的硬度和拉伸強(qiáng)度，降低壓縮永久變形。

聚乙烯-辛烯彈性體（POE）分子鏈中聚乙烯段起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，而含辛烯鏈段呈現(xiàn)出橡膠彈性的無(wú)定形區(qū)。通過(guò)過(guò)氧化物交聯(lián)后，POE形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有高硬度、高壓縮強(qiáng)度以及高密度等特點(diǎn)。POE屬于飽和非極性彈性體，具有優(yōu)異的耐候性能和耐低溫性能，被用于電線(xiàn)電纜、汽車(chē)部件、織物涂層以及增韌劑等領(lǐng)域[8-9]。POE因價(jià)格低、加工方便、不粘輥、易脫模、分散性好、與烯烴具有極好的親和力等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于材料的復(fù)合。近年來(lái)，POE發(fā)泡材料因其具有較高的拉伸強(qiáng)度以及良好的泡孔結(jié)構(gòu)而被研究人員關(guān)注，陳博等[10]對(duì)POE/EVA共混發(fā)泡材料的性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，發(fā)泡材料泡孔直徑減小，泡孔密度增大，當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3時(shí)，發(fā)泡材料的物理性能最好；林增祥等[11]采用POE對(duì)低密度聚乙烯（LDPE）進(jìn)行增韌改性制備出高發(fā)泡彈性材料，當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4時(shí)，發(fā)泡材料的孔徑均勻，物理性能較好。

目前，有關(guān)CM/POE共混發(fā)泡材料的研究尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道，本工作采用模壓化學(xué)發(fā)泡法制備不同共混比的CM/POE發(fā)泡材料，并對(duì)其泡孔結(jié)構(gòu)和物理性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

CM，牌號(hào)3665，濰坊碩邑化學(xué)有限公司產(chǎn)品；POE，臺(tái)塑石化股份有限公司產(chǎn)品；增塑劑DOP，杭州有機(jī)化工廠產(chǎn)品；硫化劑DCP，上海高橋石化精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；助交聯(lián)劑TAIC，浙江黃巖東?；び邢薰井a(chǎn)品；發(fā)泡劑AC，青島寒冰化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

不同共混比CM/POE發(fā)泡材料的配方如表1所示。

表1 不同共混比CM/POE發(fā)泡材料的配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-1/20～80型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160型開(kāi)煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；HS-100T-RTMO-2RT型平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備（深圳）科技有限公司產(chǎn)品；GT-AJ-7000S型電子拉力機(jī)和GTXB320M型密度計(jì)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；JSM-6700型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子有限公司產(chǎn)品；邵氏C型硬度計(jì)，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；401A型烘箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將密煉機(jī)溫度調(diào)至110 ℃，加入CM與POE混煉2 min，再依次緩慢加入氧化鋅、增塑劑DOP、碳酸鈣、助交聯(lián)劑TAIC、硫化劑DCP和發(fā)泡劑AC，混煉6 min。將開(kāi)煉機(jī)溫度升至110 ℃，并將輥距調(diào)至1 mm，加入預(yù)先混煉好的膠料薄通至片狀，繼續(xù)薄通，打三角包6次，停放16 h。返煉，輥距調(diào)至4 mm，將混煉膠片用25 t油壓平板硫化機(jī)進(jìn)行模壓發(fā)泡，硫化條件為160 ℃/10 MPa 5 min。

1.5 測(cè)試分析

（1）SEM分析。試樣經(jīng)液氮脆斷、斷面噴金，在SEM下觀察泡孔結(jié)構(gòu)。泡孔直徑采用SEM照片上所有泡孔的統(tǒng)計(jì)平均值（待測(cè)泡孔數(shù)一般大于100個(gè)），按公式（1）計(jì)算。

式中，D為泡孔直徑，μm；ni為SEM照片上泡孔的數(shù)量；di為SEM照片上每個(gè)泡孔的直徑，μm。

（2）物理性能。邵爾C型硬度按照ASTM D2240進(jìn)行測(cè)試，拉伸性能按照ASTM D412進(jìn)行測(cè)試，壓縮強(qiáng)度按照ASTM 3574進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm min-1，測(cè)試溫度為室溫。

（3）密度。未發(fā)泡和發(fā)泡材料的密度按照ASTM D792進(jìn)行測(cè)試，發(fā)泡材料的孔隙率Vf按公式（2）計(jì)算。

式中，ρf為發(fā)泡材料密度，Mg m-3；ρm為未發(fā)泡材料密度，Mg m-3。

基于未發(fā)泡材料的泡孔密度N0（個(gè) cm-3）和基于發(fā)泡材料的泡孔密度Nf（個(gè) cm-3）分別按公式（3）和（4）計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 泡孔結(jié)構(gòu)

不同共混比CM/POE發(fā)泡材料在相同配料和發(fā)泡條件下的泡孔結(jié)構(gòu)、泡孔直徑和泡孔密度如圖1和2所示。

圖1 不同共混比CM/POE發(fā)泡材料的SEM照片

圖2 不同共混比CM/POE發(fā)泡材料的泡孔直徑和泡孔密度

從圖1和2可以看出：CM發(fā)泡材料泡孔直徑較大，泡孔扁平塌陷，發(fā)泡不均勻且有并孔現(xiàn)象，孔壁較??；當(dāng)POE用量為25份時(shí)，共混發(fā)泡材料的泡孔直徑最小，細(xì)密且飽滿(mǎn)的泡孔均勻分布于材料內(nèi)部，這是因?yàn)镃M柔順的主鏈與POE柔順的辛烯側(cè)基形成緊密的纏結(jié)使共混發(fā)泡材料的熔體強(qiáng)度增強(qiáng)，泡孔生長(zhǎng)受到束縛，泡孔直徑明顯減??；相比POE用量為25份時(shí)的泡孔結(jié)構(gòu)，POE用量為50份時(shí)的泡孔結(jié)構(gòu)形態(tài)幾乎不變，泡孔直徑小幅增大；當(dāng)POE用量增至75份時(shí)，泡孔直徑突然增大，但泡孔具有立體感，尺寸均一，形狀規(guī)則，這是因?yàn)樵诖饲闆r下POE為基體相，CM為分散相，少量的CM難以與POE形成均勻緊密的纏結(jié)，泡孔生長(zhǎng)束縛減小，泡孔變大，泡孔結(jié)構(gòu)接近于POE發(fā)泡材料，由于POE為熱塑形彈性體，具有較高的熔體強(qiáng)度，因此其泡孔立體感強(qiáng)于CM發(fā)泡材料，泡孔壁也較厚。

2.2 物理性能

不同共混比CM/POE發(fā)泡材料的密度和邵爾C型硬度如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著POE用量增大，發(fā)泡材料的硬度增大，這是由于POE分子鏈的柔順性較CM差且POE分子鏈中聚乙烯段起物理交聯(lián)點(diǎn)作用以及POE發(fā)泡材料的泡孔直徑小于CM發(fā)泡材料。

圖3 不同共混比CM/POE發(fā)泡材料的密度和邵爾C型硬度

不同共混比CM/POE發(fā)泡材料的100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度如圖4所示。

圖4 不同共混比CM/POE共混發(fā)泡材料的100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度

從圖4可以看出：CM發(fā)泡材料的100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度均小于POE發(fā)泡材料；CM/POE共混發(fā)泡材料的100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度均大于CM和POE發(fā)泡材料，這是因?yàn)镃M柔順的分子鏈易與POE柔順的辛烯側(cè)基互相纏結(jié)使發(fā)泡材料的力學(xué)性能提高；當(dāng)CM/POE共混比為75/25時(shí)，共混發(fā)泡材料的100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)最大值，繼續(xù)增大POE用量至50份時(shí)，100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度變化不大，當(dāng)POE用量達(dá)75份時(shí)，100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度均大幅減小。分析認(rèn)為：當(dāng)CM為基體相、POE為分散相時(shí)，POE的分散性較好且與聚烯烴有較好的相容性，因此發(fā)泡材料的100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度大；而當(dāng)POE為基體相、CM為分散相時(shí)，由于CM極性大、分子間作用力強(qiáng)、分散性能較POE差，使兩者的相容性變差，因此100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度減小。

不同共混比CM/POE發(fā)泡材料的拉斷伸長(zhǎng)率和回彈值如圖5所示。

從圖5可以看出：CM發(fā)泡材料的拉斷伸長(zhǎng)率較大，這是因?yàn)槔瓟嗌扉L(zhǎng)率主要取決于材料分子鏈的柔順性，CM分子鏈的柔順性好于POE分子鏈，因此隨著POE用量增大，CM/POE共混發(fā)泡材料的拉斷伸長(zhǎng)率逐漸減??；CM發(fā)泡材料的回彈值大于POE發(fā)泡材料，當(dāng)POE用量小于70份時(shí)，共混發(fā)泡材料的回彈值變化不大，當(dāng)POE用量為75份時(shí)，回彈值達(dá)到最大。

圖5 不同共混比CM/POE發(fā)泡材料的拉斷伸長(zhǎng)率和回彈值

不同共混比CM/POE發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度如圖6所示。

圖6 不同共混比CM/POE發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度

從圖6可以看出，隨著POE用量增大，共混發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度明顯提高，這是因?yàn)楣不彀l(fā)泡材料的硬度增大，當(dāng)加入25份POE后，CM/POE共混發(fā)泡體的泡孔尺寸減小，分布均勻且結(jié)構(gòu)規(guī)整，共混發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度迅速增大。

3 結(jié)論

（1）CM發(fā)泡材料的泡孔呈扁平狀，并伴有并孔現(xiàn)象，當(dāng)CM/POE共混比為75/25和50/50時(shí)，發(fā)泡材料的泡孔直徑明顯減小，泡孔飽滿(mǎn)，均勻分布于材料內(nèi)部，繼續(xù)增大POE用量，泡孔直徑呈增大趨勢(shì)，但泡孔結(jié)構(gòu)仍以均勻規(guī)則的形態(tài)分布于材料內(nèi)部。

（2）CM發(fā)泡材料的100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度較??；當(dāng)POE用量為25或50份時(shí)，共混發(fā)泡材料的100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度達(dá)到峰值，繼續(xù)增大POE用量，100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度呈減小趨勢(shì)。

（3）隨著POE用量增大，共混發(fā)泡材料的硬度和壓縮強(qiáng)度增大，拉斷伸長(zhǎng)率減小，回彈值輕微波動(dòng)，當(dāng)POE用量為75份時(shí)，回彈值最大。